[發明專利]一種上轉換基二氧化錫包覆鈣鈦礦電極的制備及應用

在審

• 申請號: 202110422045.8
• 申請日: 2021-04-20
• 公開（公告）號: CN113176312A
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 顏梅;郝夢嬌;張晶;魏全勇;李成芳;趙悅英;于京華
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30;B82Y30/00;B82Y40/00
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本發明公開了一種上轉換基二氧化錫包覆鹵化鈣鈦礦電極的制備及應用，包括以下步驟：1）高溫水熱法合成上轉換納米六方體；2）通過靜電紡絲法合成介孔網狀二氧化錫；3）制備鹵化鈣鈦礦；4）鈣鈦礦包覆到介孔網狀二氧化錫結構中；5）上轉換和二氧化錫包覆鈣鈦礦靜電復合；制備所得的上轉換材料可以能量低的紅外光作為激發光源，并發射可被二氧化錫/鹵化鈣鈦礦吸收的紫外/可見光；制備所得的材料光吸收強、電子遷移率高、載流子壽命長且光損傷小，在一定程度上解決了目前半導體材料載流子復合率高、光損傷大、鈣鈦礦易降解的問題，可作為光電化學傳感器的良好基底電極。

技術領域

本發明涉及上轉換納米材料、鈣鈦礦材料、光電化學傳感領域，特別涉及一種上轉換/二氧化錫包覆鹵化鈣鈦礦電極的制備及應用。

背景技術

鑭系摻雜的上轉換納米材料是一種能吸收多個低能量光子而發射高能量光子的材料，可以將近紅外光(NIR)轉化成紫外光和可見光，具有良好的化學和光學穩定性、窄的發射峰、低自發熒光背景、低毒性、大的反斯托克斯位移和較長的熒光壽命。將其與半導體光催化材料結合使用，則可以吸收近紅外的光，使用近紅外（NIR）光的一個主要優點是其區域占太陽光譜的很大一部分（約50％），且光損傷小，穩定性強。

SnO2納米半導體材料具有TiO₂更高的電子傳輸效率和低的光聲載流子復合率，且無毒無害、容易制備、穩定性好，在光電化學傳感領域有巨大的潛力，

然而，SnO2也存在著許多缺陷：(1)禁帶寬度較大（3.5 eV），光吸收波長范圍主要集中在紫外區；(2)比表面積小，吸附能力差。所以制備介孔網狀的SnO2具有明顯的優勢。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)由于其獨特的二維結構、光電性質和非定域的共軛電子效應，在可見光區有較強的吸光系數，具有很大的潛在應用。

鹵化鉛鈣鈦礦因高的缺陷容忍特性被證明是一類前景廣闊的半導體納米材料，與傳統的半導體納米材料相比，這類材料具有長載流子擴散長度、高吸收系數、高光伏和光致發光效率等顯著的光電性能?；谶@些突出的特點和其低溫溶液可加工性，鹵化鉛鈣鈦礦在過去的幾年中已經被廣泛的應用在了像太陽能電池、發光二極管、半導體激光器等光電領域，同時，也在生物監測領域顯示出了巨大的應用價值。然而，鹵化鉛鈣鈦礦是典型的離子型晶體，其晶體結構在水、空氣、光照以及熱處理等外界環境下極易被破壞，同時還會釋放劇毒的鉛離子，這嚴重限制了其實際應用。

發明內容

本發明的目的是提供一種轉換/二氧化錫包覆鹵化鈣鈦礦電極的制備及其應用，上轉換材料的使用解決了傳統光電化學傳感器使用氙燈存在的光損傷強、穿透深度低的問題，二氧化錫包覆鹵化鈣鈦礦解決SnO2吸收范圍窄、對太陽光的利用率較低、鹵化鈣鈦礦水溶性差的問題。

具體制備步驟如下：

（1）上轉換納米六方體的制備：將20 mmol NaOH加入到5~10 mL水中，攪拌至其溶解后加入20 mL乙醇和20 mL油酸的混合溶液中，室溫下攪拌；稱量1.0 mmol稀土化合物（Y:Yb:Er,Tm=78：20：2）加入到10 mL NH₄F溶液中，超聲溶解后加入到上述NaOH溶液中，轉移至聚四氟乙烯反應釜，200 ℃反應6 ~10 h；分別用乙醇和超純水清洗3次后于60 ℃的真空干燥箱中干燥，得到上轉換納米六方體NaYF₄: Yb: Er,Tm；將1.0 ~ 1.2 g上述NaYF₄: Yb:Er,Tm分散到一定量的乙醇（pH為4）溶液中，室溫下攪拌，去除其表面的油酸，加入5.0 mLPVP-40溶液，攪拌2小時，清洗離心后得到親水性的上轉化納米立方體；