[發明專利]一種用于由β-胡蘿卜素制備角黃素的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110403155.X
• 申請日: 2021-04-15
• 公開（公告）號: CN113117756B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 張弈宇;潘亞男;張濤;宋軍偉;沈宏強;劉英瑞;呂英東;朱龍龍;李莉;郭勁資;王嘉輝;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J27/24;C07C403/24
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本發明公開了一種用于由β?胡蘿卜素制備角黃素的催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑為磷摻雜石墨相氮化碳負載金屬卟啉配合物，具有催化活性高，活性組分與載體間結合更加牢固，活性組分不易流失，穩定性好等優點。采用β?胡蘿卜素在該催化劑、助催化劑及溶劑的存在下與雙氧水進行氧化反應制備角黃素的方法，反應工藝溫和，全反式產物選擇性高，產品收率高，環境污染小，并且催化劑具有可回收利用的優點。

技術領域

本發明屬于角黃素制備技術領域，涉及一種用于由β-胡蘿卜素制備角黃素的催化劑及其制備方法，以及采用該催化劑催化氧化β-胡蘿卜素制備角黃素的具體方法。

背景技術

角黃素(或稱斑蝥黃)是類胡蘿卜素中的一種，存在于某些蘑菇、甲殼類、魚類、藻類、蛋、血液和肝臟中。角黃素淬滅活性氧的活性和清除自由基能力是β-胡蘿卜素的兩倍，維生素E的五十倍，因此在水產養殖、飼料添加劑、食品著色劑和醫藥行業有著廣泛的應用。1984年，FDA/WHO批準斑蝥黃列入食品添加劑并制定了質量標準。

長期以來，將β-胡蘿卜素氧化制備角黃素已有許多已知的方法，該方法可由下述反應式表示：

US4212827報道了一種催化氧化β-胡蘿卜素制備角黃素的方法。該方法以單質碘為催化劑，氯酸鹽或溴酸鹽為氧化劑。該方法缺點是反應時間長、且碘使用量較大。

CN1277191以堿金屬氯酸鹽或溴酸鹽為氧化劑，加入鹵化碘或碘單質及金屬碘化物，氧化β-胡蘿卜素制備角黃素。該方法雖然縮短反應時間，但鹵化碘不穩定且具有特殊毒性。

Quesnel報道以H₂O₂為氧化劑，I₂為催化劑，室溫條件下氧化β-胡蘿卜素制備角黃素，反應收率可達40％。該方法中以H₂O₂為氧化劑更加綠色環保，但缺點是收率較低。

CN101633633以雙氧水為催化劑，堿金屬氯酸鹽或溴酸鹽為氧化劑氧化β-胡蘿卜素制備角黃素。該方法收率可達78％，但仍存在著含鹵素廢水難以處理的問題。

CN1793098以氯酸鹽為氧化劑，將氧化劑調節為PH＝2-5水溶液加入反應體系，在200-800W燈光照射下氧化β-胡蘿卜素制備角黃素，收率74％。

CN108250118公開了以碘化鈉或碘化鉀為催化劑，硫酸水溶液為助劑，銅鹽為氧化劑條件下氧化β-胡蘿卜素制備角黃素。CN108912028公開了以碘化鈉或碘化鉀為催化劑，氫氧化鋰為助劑，雙氧水為氧化劑條件下氧化β-胡蘿卜素制備角黃素的方法。兩篇專利均避免了高毒性鹵化碘的使用，操作簡便，條件溫和。但催化劑無法回收套用，提高了制備成本。

綜上所述，現有公開的氧化β-胡蘿卜素制備角黃素技術中，仍舊存在反應收率低，催化劑穩定相差，難以回收套用，有含鹵廢水產生，環境不友好等問題。因此需要開發一種新的角黃素制備方法，解決以上問題。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明提供一種用于由β-胡蘿卜素制備角黃素的催化劑及其制備方法，該催化劑為磷摻雜石墨相氮化碳(P-g-C₃N₄)負載金屬卟啉配合物，具有催化活性高，可回收，催化劑活性組分與載體間結合更加牢固，活性組分不易流失，穩定性好等優點。

本發明還同時提供一種采用上述催化劑催化氧化β-胡蘿卜素制備角黃素的方法。該方法反應工藝溫和，全反式產物選擇性高，產品收率高，環境污染小，并且催化劑具有可回收利用的優點。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下：

本發明提供一種用于由β-胡蘿卜素制備角黃素的催化劑，該催化劑包括載體磷摻雜石墨相氮化碳(P-g-C₃N₄)，以及負載的金屬卟啉配合物；