[發(fā)明專利]一種花狀核殼型磁性介孔微球固定化氮雜環(huán)卡賓環(huán)鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110398134.3
• 申請日: 2021-04-14
• 公開（公告）號(hào): CN113117754B
• 公開（公告）日: 2022-10-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄧欽月;左彬;操兵兵;鄭艷;李萬方
• 申請（專利權(quán)）人: 上海理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;B01J35/00;B01J35/02;C07C41/30;C07C43/205
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 徐俊

本發(fā)明公開了一種花狀核殼型磁性介孔微球固定化氮雜環(huán)卡賓環(huán)鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法包括：首先制備花狀核殼型磁性介孔微球，再進(jìn)行胺化，使磁性介孔微球上負(fù)載可與氮雜環(huán)卡賓配體反應(yīng)的活性胺基靶點(diǎn)；再制備磁性介孔微球固定化氮雜環(huán)卡賓配體，最后將其與氯化鈀反應(yīng)制得花狀核殼型磁性介孔微球固定化氮雜環(huán)卡賓環(huán)鈀催化劑。本發(fā)明的花狀核殼型磁性介孔微球固定化氮雜環(huán)卡賓環(huán)鈀催化劑的負(fù)載量高，催化活性高，能以1mol％的催化量催化難度較高的芳基氯化物和芳基苯硼酸之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。且本發(fā)明的催化劑是一種超順磁性催化劑，可通過磁性分離、回收循環(huán)利用，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種花狀核殼型磁性介孔微球固定化氮雜環(huán)卡賓環(huán)鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于有機(jī)催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

自從1991年，Aduengo第一次分離得到了游離的N-雜環(huán)卡賓，各種氮雜環(huán)卡賓金屬配合物不斷地被報(bào)道。N-雜環(huán)卡賓(NHC)配體由于其易于制備，強(qiáng)σ-供體能力和對過渡金屬的有效結(jié)合強(qiáng)度，它們的金屬配合物在過渡金屬催化中引起了廣泛的關(guān)注。氮雜環(huán)卡賓的種類不多，目前為止，發(fā)現(xiàn)的氮雜環(huán)卡賓主要為以下四種結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)式1-4。作為均相催化劑，特別是氮雜環(huán)卡賓環(huán)鈀催化劑配合物已廣泛用于有機(jī)催化，特別是Suzuki–Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)。盡管大量均相催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但均相催化劑存在諸如污染產(chǎn)物，復(fù)雜的分離過程和高操作成本等問題依然困擾著人們。目前已經(jīng)使用不同的材料來負(fù)載的氮雜環(huán)卡賓催化劑，包括二氧化硅，碳，磁性納米顆粒等。可回收的非均相催化劑的使用是綠色化學(xué)發(fā)展的必然趨勢。

目前用于Suzuki–Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中的氮雜化卡賓靶化合物的合成路線主要有：路線一以專利文獻(xiàn)CN 107880079 A公布的一條合成路線：主要是通過1,4-二(N-乙基-苯并咪唑鎓甲基)-2,3,5,6-四甲基苯芳烴鹽作為前體的氮雜環(huán)雙卡賓鈀配合物應(yīng)用于催化領(lǐng)域。特別是作為催化劑用于對溴代芳烴和苯硼酸的Suzuki–Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中，路線一的合成路線為：

路線二以專利文獻(xiàn)CN 108586345 A公布的一條合成路線：主要是通過1,8-二(3-溴丙氧基)蒽醌和N-乙基-咪唑反應(yīng)生成1,8-2[3-(N-乙基咪唑基)丙氧基]蒽醌鹵化物，還可以通過六氟磷酸銨進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)得到1,8-2[3-(N-乙基咪唑基)丙氧基]蒽醌六氟磷酸鹽。其中，將1,8-2[3-(N-乙基咪唑基)丙氧基]蒽醌六氟磷酸鹽與鈀化合物反應(yīng)生成氮雜環(huán)卡賓鈀配合物，路線二的合成路線為：

路線三以專利文獻(xiàn)CN 108579809 A公布的一條合成路線：主要是通過氮雜環(huán)卡賓鈀化合物和兩親性聚合物DSPE-PEG2000，在少量二甲基亞砜溶液中溶解，然后在超聲的條件下，將該二甲基亞砜溶液緩慢的滴加到去離子水中，通過兩親性聚合物的自組裝，形成包裹氮雜環(huán)卡賓鈀化合物的納米顆粒催化劑。

路線四是以發(fā)表于《ChemComm》中2017年53卷13063頁中的一篇文獻(xiàn)為代表：主要是通過以10-十一烯-1-醇為原料，經(jīng)簡單的溴化、醚化、氨化、加氫硅烷基化等反應(yīng)，合成了廉價(jià)的氮雜化卡賓配體。然后相應(yīng)的三乙氧基硅基功能化制備了氮雜化卡賓納米顆粒，路線四的合成路線為：

以上合成路線都存在一定的缺點(diǎn)：

1)均相氮雜環(huán)卡賓鈀化合物不容易在產(chǎn)物中分離，造成了二次污染，不符合綠色環(huán)保的概念；

2)氮雜環(huán)卡賓環(huán)鈀催化劑的中心鈀在催化的過程中很容易損失，從而造成催化劑的失活。

3)制備的磁性微球容易團(tuán)聚，造成的非均相的氮雜環(huán)卡賓鈀催化劑的負(fù)載過低，催化劑的利用率降低，從而使得催化劑的TOF(單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的量)降低。