[發(fā)明專利]環(huán)保型超支化聚酯增塑劑及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110383381.6
• 申請日: 2021-04-09
• 公開（公告）號: CN113088543A
• 公開（公告）日: 2021-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 夏小樂;李冉;劉紅霞
• 申請（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號: C12P7/62
• 分類號: C12P7/62;C08L67/00;C08L27/06
• 代理公司: 蘇州市中南偉業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 32257
• 代理人: 蘇張林

本發(fā)明公開了一種環(huán)保型超支化聚酯增塑劑的制備方法，包括以下步驟：S1.在化學(xué)催化劑的存在下，將多元醇、縮水甘油和ε?己內(nèi)酯混合，加熱至120?130℃反應(yīng)12?14h，得到超支化聚合物中間體；S2.將反應(yīng)體系降溫至45?55℃，然后加入丁酸酐和T1脂肪酶，在保護(hù)氣氛下繼續(xù)回流反應(yīng)6?8h；S3.收集粗產(chǎn)品，洗滌至中性后，于80?110℃下減壓蒸餾脫水，從而得到所述環(huán)保型超支化聚酯增塑劑。本發(fā)明通過環(huán)氧丙醇開環(huán)增加產(chǎn)物分支，己內(nèi)酯開環(huán)提高產(chǎn)物增塑性能，再通過酸酐封端增加產(chǎn)物混溶性，制備得到的環(huán)保型超支化聚酯增塑劑，具有耐熱性強(qiáng)、增塑性優(yōu)良、耐遷移且易降解的優(yōu)勢。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及增塑劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保型超支化聚酯增塑劑及其制備方法。

背景技術(shù)

增塑劑是添加到聚合物材料中改善其可塑性、柔韌性、拉伸性等特性的材料助劑，其是一種高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)具有極性部分和非極性部分。增塑劑可以插入高聚物分子鏈之間，削弱分子間作用力，增大高聚物分子之間的距離和活動(dòng)空間，增大高聚物的塑性，降低高聚物的加工溫度，增加塑性同時(shí)又不影響聚合物本質(zhì)特性的物質(zhì)。

目前，鄰苯二甲酸酯類在增塑劑中占比80％，其容易以揮發(fā)、滲出、溶出等方式從PVC中遷移到與之接觸的其他介質(zhì)中或釋放到環(huán)境中。研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有生殖毒性、內(nèi)分泌干擾和致癌的風(fēng)險(xiǎn)，而且還會(huì)由于增塑劑的遷出，導(dǎo)致PVC基體的柔軟性下降。目前，環(huán)保型增塑劑主要包括檸檬酸酯類、環(huán)氧類、聚酯類、苯多酸酯類、蓖麻油衍生酯類增塑劑等，其中，近年來聚酯增塑劑研究較多，其無毒、可降解、便于調(diào)整產(chǎn)品性能備受關(guān)注。但是，目前的聚酯增塑劑多為簡單的醇酸反應(yīng)，后用酸酐封端，分子極性不大，和樹酯分子相容性不好；對分支度的考慮較少，而分支度對產(chǎn)物極性，粘度影響較大。

因此，亟需提供一種增塑性好、耐遷移、環(huán)境友好的新型增塑劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)保型超支化聚酯增塑劑的制備方法，通過環(huán)氧丙醇開環(huán)增加產(chǎn)物分支，己內(nèi)酯開環(huán)提高產(chǎn)物增塑性能，再通過酸酐封端增加產(chǎn)物混溶性，制備得到的環(huán)保型超支化聚酯增塑劑，具有耐熱性強(qiáng)、增塑性優(yōu)良、耐遷移且易降解的優(yōu)勢。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：

本發(fā)明第一方面提供了一種環(huán)保型超支化聚酯增塑劑的制備方法，包括以下步驟：

S1.在化學(xué)催化劑的存在下，將多元醇、縮水甘油和ε-己內(nèi)酯混合，加熱至120-130℃回流反應(yīng)12-14h，得到超支化聚合物中間體；

S2.將反應(yīng)體系降溫至45-55℃，然后加入丁酸酐和T1脂肪酶，在保護(hù)氣氛下繼續(xù)回流反應(yīng)6-8h；

S3.收集粗產(chǎn)品，洗滌至中性后，于80-110℃下減壓蒸餾脫水，從而得到所述環(huán)保型超支化聚酯增塑劑。

目前，普通的增塑劑如DOP的分支度較低，沒有足夠多的分子鏈間空腔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明以多元醇為引發(fā)劑，通過縮水甘油與其反應(yīng)，控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的分支。產(chǎn)物的分支度高，由于其特殊的支化結(jié)構(gòu)，它的分子鏈不僅很長，而且鏈與鏈之間還有很多的空腔結(jié)構(gòu)，這些空腔結(jié)構(gòu)為PVC分子鏈的充分伸展提供了空間上的可能性，從而增加PVC分子的柔韌性，解決了聚酯型增塑劑的低溫柔韌性差、本體粘度高、增韌效率低的問題。

增塑劑的遷移性、熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。本發(fā)明以多元醇為引發(fā)劑，縮水甘油作為分支劑，己內(nèi)酯作為主干劑來調(diào)節(jié)產(chǎn)品性能，使產(chǎn)品具有良好的生物相容性及可降解性。通過改變縮水甘油與ε-己內(nèi)酯的摩爾比，易控制分子結(jié)構(gòu)。聚己內(nèi)酯的塑化效率遠(yuǎn)低于鄰苯二甲酸酯，而支化提高了聚己內(nèi)酯增塑劑的增塑效率，結(jié)晶能力隨著引入支化結(jié)構(gòu)而遭到破壞，其分子遷移率通過丁酸酐的酯化反應(yīng)而得到顯著改善。聚酯與樹酯相容性好，大大降低了遷移性。由于支化結(jié)構(gòu)具有密集的分支結(jié)構(gòu)和大量的端基，與線性聚合物相比，表現(xiàn)出低鏈纏結(jié)、低本體粘度、高溶解度和高端基濃度，賦予聚氯乙烯更高的柔韌性。