[發明專利]磷化物納米晶@氮碳分級納米片陣列及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 202110381807.4
• 申請日: 2021-04-09
• 公開（公告）號: CN113293405B
• 公開（公告）日: 2022-07-08
• 發明（設計）人: 陳斌;王宇光;孟國文;黃竹林;韓方明;唐海賓;張翔;潘其軍
• 申請（專利權）人: 中國科學院合肥物質科學研究院
• 主分類號: C25B11/091
• 分類號: C25B11/091;B82Y30/00;B82Y40/00;C25B1/04
• 代理公司: 合肥和瑞知識產權代理事務所(普通合伙) 34118
• 代理人: 魏玉嬌

本發明屬于納米材料領域，涉及磷化物納米晶@氮碳分級納米片陣列及其制備方法和用途。本發明采用碳纖維布作為導電襯底在其表面生長CoZn金屬有機框架納米片陣列即CoZn?MOF納米片陣列前驅體，然后通過Ni²⁺離子刻蝕合成NiCoZn的層狀雙氫氧化物超薄納米片組成的超薄分級納米片中間體，最后采用可控磷化反應構筑尺寸精確可控的NiCoZn磷化物納米晶，原CoZn?MOF中的有機配體碳化后形成氮碳分級納米片，制得磷化物納米晶@氮碳分級納米片復合結構陣列即NiCoZnP@NC。該陣列具有高活性催化位點多、電阻小、穩定性強、比表面高，呈現出超高的雙功能催化性能，制備工藝簡單、成本低、可實現規模化制備，為研發高效、廉價、穩定的全電解水催化劑提供了新思路和材料基礎。

技術領域

本發明涉及電解水制氫用催化劑領域，特別是一種自支撐過渡金屬磷化物納米晶@氮摻雜碳分級納米片陣列的構筑方法，以及該陣列作為雙功能催化劑在全電解水制氫中的用途。

背景技術

隨著化石燃料的快速消耗，開發清潔能源迫在眉睫。氫能源被認為是21世紀最具潛力的替代能源之一。電解水制氫作為公認的清潔能源技術，可與其他類型的新能源技術聯用。電解水包括兩個半反應：析氫反應(Hydrogenevolutionreaction，HER)和析氧反應(Oxygenevolutionreaction，OER)。由于這兩個半反應是一個動力學緩慢的“上坡反應”過程，需要很高的過電勢才能驅動HER和OER的反應進行。而且由于HER和OER反應機理的不同，使得與反應動力學相匹配的溶液PH值也不同，導致在固定的PH范圍內兩個半反應的活性和穩定性不匹配。因此，研發高效的雙功能電催化劑以降低水分解反應的過電勢，不僅能夠節約電能，而且還可提高能量的轉換效率，最終降低氫氣的制備成本。目前，貴金屬Pt和Ir/Ru氧化物被公認為是性能最優的HER和OER催化劑。然而，貴金屬的稀有性和高昂的成本嚴重阻礙了其規模化開發和使用。因此，設計與制備高活性、低成本的雙功能過渡金屬催化劑是實現高效電解水制氫的關鍵。

MOFs材料是由金屬離子(或離子簇)和有機配體通過配位作用形成的一類新型晶態多孔材料。近期研究發現，以過渡金屬基MOFs材料作為前驅體，通過磷化反應獲得的磷化物@氮摻雜碳復合催化劑引起了人們的特別關注。磷化物可作為催化活性位點，有機配體碳化后形成氮摻雜碳層可促進電荷的傳輸，進而表現出較高的催化活性。這種基于MOFs材料衍生的M_xP_y催化劑，其中M(指過渡金屬)可作為OER的催化活性位點，而P(指磷)可作為HER的催化活性位。因此，從MOFs材料衍生的過渡金屬的磷化物，對HER和OER均表現出優異的催化活性。例如，清華大學李亞棟院士課題組利用兩種MOFs組成的核殼結構作為前驅體，依次通過裂解、氧化和磷化反應制備了CoP納米顆粒@氮摻雜碳納米管復合催化劑，在1MKOH堿性電解液中驅動10mAcm^-2電流密度時，HER和OER的過電勢僅需115mV和310mV，全電解水過電勢僅420mV。這種由基于前驅體MOFs材料制備的復合催化劑，不僅制備方法簡單、成本低，而且繼承了MOFs材料的高比表面，因此在電解水研究領域具有廣泛的應用前景。盡管研究者們在開發MOFs衍生物催化劑方面取得了一定進展，然而，工業電解水應用要求催化劑在大于500mAcm^-2的高電流密度條件下穩定工作，目前已報道的從MOFs衍生的磷化物的電催化活性、穩定性仍不能滿足工業實際應用的要求。這是因為，首先在磷化反應過程中，MOFs框架結構塌陷，金屬元素快速聚集隨機形成大尺寸顆粒，且尺寸分布不均勻，進而限制了其催化活性；其次，已報道的MOFs衍生物大多數采用MOFs顆粒作為前驅體，所制備的產物粉末需要利用Nafion粘合劑配制成凝膠后涂抹在導電襯底上，導致催化劑與襯底之間存在較大的接觸電阻，而且在電解水過程中，特別是工業電解水高電流密度的情況下，催化劑容易從襯底上脫落，進而導致催化劑的穩定性差。

發明內容

本發明要解決的技術問題為克服現有技術中MOFs衍生物作為催化劑存在的電催化活性差、穩定性差、易從襯底上脫落的不足之處，提供一種磷化物納米晶@氮碳分級納米片陣列及其制備方法和用途。