[發明專利]一種基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集誘導發光材料及制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110368827.8
• 申請日: 2021-04-06
• 公開（公告）號: CN113135933B
• 公開（公告）日: 2022-03-18
• 發明（設計）人: 周思榮;馮麗恒
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: C07D495/04
• 分類號: C07D495/04;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 太原申立德知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 14115
• 代理人: 郭海燕

本發明涉及一類紅光聚集誘導發光材料，具體涉及一種基于噻吩并[3,4?b]噻吩的聚集誘導發光材料及其制備方法和應用。該發光材料是以三苯胺和噻吩并[3,4?b]噻吩為核心單元，用4?(4?(雙(4?甲氧基苯基)氨基)苯基)?6?甲硫基噻吩并[3,4?b]噻吩?2?羧酸乙酯和1,4?二甲基碘化吡啶鹽合成(E)?4?(2?(4?(4?(雙(4?甲氧基苯基)氨基)苯基)?2?(乙氧羰基)噻吩并[3,4?b]噻吩?6?基)乙烯基)?1?甲基碘化吡啶鹽，然后溶入丙酮，再加入六氟磷酸鉀的水溶液，反應后制得該材料，該材料熒光發射位于近紅外區，且熒光亮度較強，可作為紅光材料應用在成像領域。

技術領域

本發明涉及一類紅光聚集誘導發光材料，具體涉及一種基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集誘導發光材料及制備方法和應用。

背景技術

近紅外熒光成像(650nm)同可見光相比，由于其具有較低的自身熒光干擾，光損傷小，穿透能力強等優點已經被廣泛應用于生物成像領域。因此出現了很多基于量子點，碳納米材料，有機發光材料等的近紅外成像材料。有機發光材料由于其具有較好的生物相容性，明確的分子結構，易于修飾，可降解等優點受到了廣泛關注，因此開發一些高效的有機發光材料在生物成像等領域有很大的意義。

然而在實際應用中，有機分子仍有一些限制，比如發射波長較短，亮度低以及這些分子由于其具有較大的π-π共軛結構在生物體系，比如水中很容易出現聚集誘導淬滅(ACQ)，從而影響了其在生物方面的應用。聚集誘導發光(AIE)是唐本忠院士課題組在2001年提出的一種解決ACQ現象的有效方法。具有AIE性質的熒光團(AIEgens)在溶液中只會發出較弱的光或不發光的，但在聚集體或固體狀態下由于分子內運動(RIM)的限制降低了以非輻射形式散發的能量，從而大大提高熒光強度。一些可以自由旋轉的分子被用來賦予有機分子AIE特性，比如四苯乙烯(TPE)，三苯胺(TPA)等。雖然AIE分子可以顯著提高分子的成像能力，但固有的扭曲結構破壞了共軛，導致吸收率較低。此外由于較低的能帶間隙，近紅外發光的有機分子隨著發射波長的增加，熒光亮度也在不斷降低。因此，設計一種新的基于三苯胺和噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集誘導發光分子具有高亮度和近紅外發光性質并將其應用于成像領域是本發明的宗旨。

發明內容

本發明的目的在于提供一種有機聚集誘導發光分子，以三苯胺和噻吩并[3,4-b]噻吩為核心單元，所制備的材料結構簡單，水溶性好，可廣泛應用于生物領域，其制備方法成熟，反應操作簡單。吸收波長較長，在小極性環境下會發生聚集誘導發光，熒光發射位于近紅外區，背景熒光干擾較小，且熒光亮度較強，是理想的生物成像分子。

為了達到上述目的，本發明采用了下列技術方案：

一種基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集誘導發光材料，以三苯胺和噻吩并[3,4-b]噻吩為核心單元，其結構式為：

一種上述基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集誘導發光材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，將4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯)-N-(4-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧雜硼喃)苯基)苯胺與4-溴-6-醛基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-乙基甲酸酯溶于干燥的1,4-二氧六環，在氮氣保護條件下依次加入Cs₂CO₃，雙(三苯基膦)二氯化鈀，加熱回流反應，反應結束后，冷卻至室溫，用氟化鉀溶液淬滅反應，旋除溶劑后萃取，收集有機相并干燥有機相，減壓除去有機溶劑，粗產品柱層析得到紅色固體4-(4-(雙(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-甲硫基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸乙酯；

步驟2，將碘甲烷和4-甲基吡啶溶于無水甲醇中，室溫反應，反應結束后減壓除去有機溶劑后正己烷洗滌得到淡黃色固體1,4-二甲基碘化吡啶鹽；