[發(fā)明專利]一種適用于電化學氮還原的釩摻雜二氧化鈦/石墨烯電催化劑及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110364578.5
• 申請日: 2021-04-06
• 公開（公告）號: CN113106470A
• 公開（公告）日: 2021-07-13
• 發(fā)明（設計）人: 吳通順
• 申請（專利權(quán)）人: 湖州宏兆化工貿(mào)易有限公司
• 主分類號: C25B1/27
• 分類號: C25B1/27;C25B11/091
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開了一種適用于電化學氮還原的釩摻雜二氧化鈦/石墨烯電催化劑，該制備方法采用硫酸溶解五氧化二釩，將溶解的釩溶液參與到二氧化鈦合成，然后利用氣相化學沉積法制備石墨烯并將其與釩摻雜的二氧化鈦進行復合，最終制備出一種釩摻雜二氧化鈦/石墨烯電催化劑，該電催化劑可在電化學還原氮氣產(chǎn)氨測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氨性能，其具有較高的產(chǎn)氨量。

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及氮還原技術(shù)領域，特別是涉及一種適用于電化學氮還原的釩摻雜二氧化鈦/石墨烯電催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

氨是現(xiàn)代工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)最為基礎的化工原料之一，對人類的生產(chǎn)、生活等方面有著至關(guān)重要的作用。工業(yè)上制備氨氣是通過哈伯法在高溫高壓和催化劑存在的條件下將氮氣和氫氣化合制成，即由氮氣和氫氣組成的混合氣即為合成氨原料氣。然而從燃料化工來的原料氣中含有硫化合物和碳的氧化物，它們對于合成氨的催化劑是有毒物質(zhì)，所以在氨合成前務必要凈化處理；并且在消耗大量能源去合成氨的情況下，它還會排放出大量的二氧化碳溫室氣體。因此，為解決當前嚴峻的能源和環(huán)境問題，尋找哈伯法工業(yè)制氨的可持續(xù)替代技術(shù)一直備受人們的關(guān)注。

近年來，電催化還原氮氣被認為是一種生態(tài)友好且可持續(xù)的過程，其可以在常溫常壓條件下利用催化劑直接將氮氣轉(zhuǎn)化為氨氣，并實現(xiàn)二氧化碳的零排放。CN110479379A公開了一種基于負載Ru納米顆粒的共價有機框架材料催化劑及其制備方法和應用，其利用高溫煅燒處理將制得的有機框架載體粉末和釕金屬鹽混合并再次高溫煅燒，最終制得一種Ru納米顆粒負載的共價有機框架材料的電催化劑，但由于該電催化劑原料昂貴、能耗較大等，實際上并不適用于工業(yè)生產(chǎn)及應用，且該催化劑僅摻雜了少量的Ru納米顆粒，故導致材料氨轉(zhuǎn)化效率并不理想。CN110028961B公開了一種碳化硼納米片/硼摻雜石墨烯量子點的制備方法及其電還原制氨應用，其將碳化硼納米片與多次機械剝離的硼摻雜石墨烯量子點復合以提高電催化氮氣還原的活性，但由于使用這種方法復合的石墨烯的尺寸往往都很小且合成不易控制，將導致在工業(yè)應用中很難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。基于此，設計和開發(fā)一種具有高活性的非貴金屬氮還原電催化劑將具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明主要目的是解決上述問題，提供一種適用于電化學氮還原的釩摻雜二氧化鈦/石墨烯電催化劑及其制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

(1)在磁力攪拌下，將五氧化二釩溶解于45-60℃的熱硫酸液中，攪拌均勻并調(diào)節(jié)pH至1-2，然后在快速攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯，以得到釩摻雜的二氧化鈦前驅(qū)體，然后將其轉(zhuǎn)移到油浴鍋中進行加熱，進一步促進二氧化鈦生長；待反應結(jié)束后，將制得的固體產(chǎn)物進行洗滌、過濾、真空干燥，即得到一種釩摻雜的二氧化鈦材料；

(2)將1cm²的銅片依次用乙醇和去離子水超聲處理并進行烘干，將干燥后的銅片放入石英舟中，置于通有氮氣的管式爐中煅燒，然后關(guān)閉氮氣，通入甲烷并恒溫保持30min；待反應結(jié)束后，關(guān)閉甲烷和電源，并在流動的氮氣氣氛中冷卻，即可得到沉積在銅箔上的石墨烯，然后將石墨烯從銅箔上分離；

(3)將步驟(2)制備的石墨烯分散到無水乙醇中，然后加入步驟(1)制備的釩摻雜的二氧化鈦，超聲分散20min，然后轉(zhuǎn)移到磁力攪拌器中，攪拌1h；重復上述步驟1-3次后，將試液轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中進行干燥；然后將干燥好的產(chǎn)物放入在200℃空燒0.5-1h后的管式爐的中央位置處，通入氮氣預燒20-30min，然后改為通入氫氣進行煅燒，待加熱結(jié)束并冷卻到室溫后，將產(chǎn)物取出并研磨細碎，即得到一種復合石墨烯的釩摻雜二氧化鈦材料。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的五氧化二釩和鈦酸四丁酯的摩爾比為(0.001-0.043):1。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的加熱為在180-200℃加熱6-12h。

優(yōu)選地，步驟(2)所述的煅燒為以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃并恒溫加熱，其中氮氣的流量為(100-200)mL/min；甲烷流量為(10-20)mL/min。