[發(fā)明專利]一種多級孔ZIFs電催化劑及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110362996.0
• 申請日: 2021-04-02
• 公開（公告）號: CN113097504A
• 公開（公告）日: 2021-07-09
• 發(fā)明（設計）人: 劉煊赫;劉小明;張文迪;高曼
• 申請（專利權(quán)）人: 中國地質(zhì)大學（北京）
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/90;B82Y30/00
• 代理公司: 北京億騰知識產(chǎn)權(quán)代理事務所(普通合伙) 11309
• 代理人: 陳霽

本申請?zhí)峁┝艘环N多級孔Z I Fs電催化劑及其制備方法。該方法包括：制備含有ZI F?8前驅(qū)體的聚甲基丙烯酸甲酯模板；向20m l雙溶劑中加入含有ZI F?8前驅(qū)體的聚甲基丙烯酸甲酯模板，以制備ZI F?8晶體,所述雙溶劑由氨水和甲醇組成；將ZI F?8晶體與以Co(NO₃)₂,2?甲基咪唑為溶質(zhì)、甲醇為溶劑的混合溶液混合形成雜化反應溶液以得到m?ZI F，其中，雜化反應溶液中Zn²⁺與Co²⁺摩爾比為1：X，其中，0X1；碳化m?ZI F，得到m?ZI F?T。該方法制備出來的催化劑具有多級孔道和多維度結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)協(xié)同作用，催化效率高等特點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明實施例屬于電催化電極材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種多級孔ZIFs電催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

發(fā)展燃料電池、金屬空氣電池等新型電池對于實現(xiàn)能源的可持續(xù)利用，綠色發(fā)展有著重要作用。然而，其中的陰極反應(氧還原反應，ORR)存在動力學過程緩慢、效率低的問題。貴金屬Pt及其合金等電催化劑被認為是高效的催化劑，能夠加速這一過程。但是研究表明，鉑儲量少，價格高，電化學穩(wěn)定性差，易發(fā)生催化劑中毒(J.Am.Chem.Soc.2020,142(42),17812-17827.)。另外，Pt的負載量高，這也限制了電池的實際應用。因此，發(fā)展一種高效，低廉，高穩(wěn)定的非貴金屬催化劑是解決這一問題的一個重要研究方向。

發(fā)明內(nèi)容

多級孔材料和多級結(jié)構(gòu)因其獨特的協(xié)同作用在電催化領(lǐng)域具有潛在的應用(Chemical Society Reviews,2013,42(9),3876-3893)。其中，多級孔材料中微孔有利于氣體的吸附和離子的積累，介孔和大孔有利于活性位點的暴露，增加與電解液的接觸，加強傳質(zhì)效率，減小遷移阻力，提高電催化活性。多級結(jié)構(gòu)中，一維的碳納米管可以提高電荷轉(zhuǎn)移速率，提高電流密度，二維材料則可以暴露更多的活性位點，三維骨架則可以保持良好的機械性能，在電催化過程中保證結(jié)構(gòu)不坍塌。因此聯(lián)合多級孔材料和多級結(jié)構(gòu)可以發(fā)揮協(xié)同作用，實現(xiàn)電催化性能的提升。

金屬有機骨架化合物(Metal Organic Frameworks，MOFs)是由過渡金屬離子和有機配體通過自組裝而形成的周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)晶體多孔材料，具有大的比表面積，孔徑均一、拓撲結(jié)構(gòu)可調(diào)，結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(Angew.Chem.Int.Edit.2020,59(12),4634-4650.)。但是MOFs多為微孔，在氧還原測試過程中產(chǎn)生的水會淹沒孔道，不利于電化學反應的進行。因此，構(gòu)建多級孔MOFs，實現(xiàn)多級孔道的協(xié)同作用，從而實現(xiàn)催化性能的提升具有重要意義。另外過渡金屬，如Fe和Co等在高溫下可以催化MOFs材料產(chǎn)生碳納米管，同時作為活性物種參與氧還原的過程。因此，結(jié)合兩者的優(yōu)點設計催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)協(xié)同作用，促進氧還原反應的進行。

本發(fā)明提出了使用聚甲基丙烯酸甲酯模板法合成多級孔咪唑沸石骨架化合物(Zeolitic imidazolate framework，ZIFs)的方案，在金屬元素的催化下，煅燒后還產(chǎn)生了一維碳納米管結(jié)構(gòu)，該轉(zhuǎn)變可提高電荷轉(zhuǎn)移速率及電流密度進而提高電催化效率，實現(xiàn)了多級孔與多維材料(一維碳納米管、主體的其他維度結(jié)構(gòu))的協(xié)同催化效果。

根據(jù)本發(fā)明實施例，提供一種多級孔ZIFs電催化劑的制備方法，包括以下步驟：制備含有ZIF-8前驅(qū)體的聚甲基丙烯酸甲酯模板；向20ml雙溶劑中加入含有ZIF-8前驅(qū)體的聚甲基丙烯酸甲酯模板，以制備ZIF-8晶體,所述雙溶劑由氨水和甲醇組成；將ZIF-8晶體與以Co(NO₃)₂,2-甲基咪唑為溶質(zhì)、甲醇為溶劑的混合溶液混合形成雜化反應溶液以得到m-ZIF，其中，雜化反應溶液中Zn²⁺與Co²⁺摩爾比為1：X，其中，0X1；碳化m-ZIF，得到m-ZIF-T。