[發(fā)明專利]一種單晶錳酸鋰材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110362475.5
• 申請(qǐng)日: 2021-04-02
• 公開（公告）號(hào): CN112993241B
• 公開（公告）日: 2022-06-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 彭忠東;舒鈺銘;胡國(guó)榮;杜柯;曹雁冰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/505
• 分類號(hào): H01M4/505;H01M10/0525;C01B35/12;C01G45/02;C01G51/00;C01G45/12;C30B1/10;C30B29/22
• 代理公司: 長(zhǎng)沙永星專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 43001
• 代理人: 周詠;林毓俊

本發(fā)明公開了一種單晶錳酸鋰材料的制備方法，該方法中采用的摻雜元素M，有兩方面作用：一是作為助熔劑，能夠在更低溫度或保溫時(shí)間下形成單晶錳酸鋰顆粒，甚至形成不同形貌的單晶錳酸鋰顆粒；二是摻雜元素可以減少錳酸鋰循環(huán)過程中的Jahn?Teller效應(yīng)、減少錳的溶解、穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)從而提高錳酸鋰的循環(huán)、倍率性能。本發(fā)明摻雜四氧化三錳具有較大的八面體一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒，摻雜元素均勻沉淀或吸附在前驅(qū)體顆粒的縫隙或表面的特點(diǎn)，可以使錳酸鋰性能和形貌的一致性將大大提升，此外可以用更低的溫度或保溫時(shí)間固相合成單晶錳酸鋰，甚至形成不同形貌的單晶錳酸鋰顆粒，從而得到物理性能、電化學(xué)性能兼具的單晶錳酸鋰材料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單晶錳酸鋰材料的制備方法。

背景技術(shù)

隨著石油等化石能源的枯竭、大氣污染等環(huán)境問題的日益嚴(yán)重以及人們對(duì)于二次電池各方面性能要求的提高，鋰離子電池以其高能量密度、壽命長(zhǎng)、污染小等優(yōu)點(diǎn)吸引了人們的注意，在近三十年的發(fā)展過程中，鋰離子電池借著自身多方面的優(yōu)勢(shì)在市場(chǎng)中的占有率逐漸追趕并超過了傳統(tǒng)的二次電池如：鉛酸電池和鎳氫、鎳鎘電池，并且廣泛應(yīng)用在新能源汽車、智能手機(jī)、筆記本電腦等產(chǎn)品中。

目前針對(duì)鋰離子電池正極材料已有很多報(bào)道，特別是以鈷酸鋰作為正極材料的鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)比較成熟，且應(yīng)用廣泛，但隨著鈷資源的匱乏且價(jià)格的飆升，人們逐漸尋找新的可以應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料，相對(duì)于鈷酸鋰，錳酸鋰正極材料則具有價(jià)格上的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，加之其高的放電電壓、低污染、高安全性能等特點(diǎn)，也受到了較大關(guān)注。但錳酸鋰的循環(huán)性能有待提高，特別是在在高溫(55℃)下，錳酸鋰的容量衰減快的問題極大地限制了其發(fā)展。

單晶錳酸鋰材料具有比表面積小、結(jié)晶性好、晶格取向一致性好等特點(diǎn)，可以有效地減少材料作為電極活性物質(zhì)時(shí)與電解液的副反應(yīng)，減少錳的溶解，從而保持穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，提高循環(huán)性能；除此之外，單晶錳酸鋰的壓實(shí)密度和振實(shí)密度大大高于一次顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重的多晶錳酸鋰，具有優(yōu)異的物理性能，也提高了體積能量密度；另外，具有大尺寸一次顆粒的單晶錳酸鋰在加工過程中可以有效地避免輥壓后顆粒破碎的情況，具有良好的加工性能。

為提高錳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能或更易合成單晶錳酸鋰材料，現(xiàn)有技術(shù)常在高溫合成錳酸鋰的過程中加入摻雜元素，但往往只關(guān)注了摻雜元素可以提高錳酸鋰的循環(huán)、倍率性能。并未關(guān)注摻雜元素對(duì)錳酸鋰材料形貌的改變，以及對(duì)其制備工藝的改變；目前摻雜元素主要是采用固相混合，使得摻雜元素與錳源、鋰源混合并不均勻，這直接影響到顆粒形貌和性能的一致性；因而如何保證摻雜元素的均勻性，是一個(gè)急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種單晶錳酸鋰材料的制備方法，該方法可以保證摻雜元素的均勻性，且可降低合成溫度和減少時(shí)間時(shí)間。

本發(fā)明這種單晶錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

A)將銨鹽與可溶性含摻雜元素M加入到去離子水中，設(shè)定溫度下，持續(xù)攪拌并通入氧化性氣體，在保持通入氣體的條件，加入錳粉，錳粉的加入需要保持持續(xù)緩慢的加入，加料結(jié)束后，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止氣體的通入，接著降溫至室溫，然后加入沉淀劑，進(jìn)行攪拌沉淀反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，固體進(jìn)行洗滌、干燥后，得到摻雜均勻的四氧化三錳粉末；

B)將步驟A)摻雜均勻的四氧化三錳粉末、鋰源，混合均勻，得到混合粉料；

C)將步驟B)中的混合粉料先在400～550℃進(jìn)行一段焙燒，再在600～680℃進(jìn)行二段焙燒，最后在800～950℃進(jìn)行三段焙燒，冷卻、破碎后得到缺陷型單晶錳酸鋰粉末材料。

D)將步驟C)中的缺陷型單晶錳酸鋰粉末材料繼續(xù)在在350～520℃進(jìn)行一段焙燒，再在580～650℃進(jìn)行二段焙燒，最后在700～850℃進(jìn)行三段焙燒，冷卻、破碎后得到晶體結(jié)構(gòu)完整的單晶錳酸鋰粉末材料。