[發明專利]有機堿、硅烷化連續改性TS-1負載Keggin結構磷鉬釩酸催化劑

有效

• 申請號: 202110359386.5
• 申請日: 2021-04-02
• 公開（公告）號: CN113210017B
• 公開（公告）日: 2023-03-21
• 發明（設計）人: 陳立東;李芷欣;王鳳平;李金洪;張瑩瑩;王心怡;郭愷璇;王鶴桐;趙岳銘
• 申請（專利權）人: 遼寧師范大學
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J29/89;C10G27/12
• 代理公司: 大連非凡專利事務所 21220
• 代理人: 閃紅霞

本發明公開有機堿、硅烷化連續改性TS?1負載Keggin結構磷鉬釩酸催化劑，依次按照如下步驟制備而成：以有機堿對TS?1進行改性處理，得到第一次改性TS?1，命名為TS?1?Alkali；以正硅酸酯的烷烴溶液對TS?1?Alkali改性處理，得到第二次改性TS?1，命名為TS?1?Alkali@SiO₂；以TS?1?Alkali@SiO₂為載體負載Keggin結構磷鉬釩酸，經洗滌和干燥焙燒，從而得到環境友好、高活性且易分離的氧化脫硫固體催化劑。適用于硫含量高達2000μg/g以上的有機硫化物或劣質汽柴油等組分的氧化改質，可大幅度降低有機硫含量（降低至10μg/g以下）。

技術領域

本發明涉及一種負載型多酸催化劑，尤其是一種氧化脫硫活性高的有機堿、硅烷化連續改性TS-1負載Keggin結構磷鉬釩酸催化劑。

背景技術

近年來，石油中有機硫化合物的脫除越來越受到人們的重視。常用的脫硫技術是加氫脫硫，但對如噻吩（TH）、二苯并噻吩（DBT）及其烷基取代物等大分子有機硫化物脫除效果不夠理想且反應條件嚴苛、脫硫成本高、油品辛烷值大幅度降低。氧化脫硫技術因反應條件溫和、脫硫活性高而受到研究者的廣泛關注。氧化脫硫通常的反應過程是在催化劑作用下，氧化劑將硫原子氧化成亞砜或砜，再通過溶劑萃取、蒸餾、吸附等方法將含硫化合物分離。

多金屬氧酸鹽（POM）由于熱穩定性、布朗斯特酸性以及良好的氧化還原性被廣泛用于各種氧化反應中。POM對DBT等大分子有機硫化物有優異的催化氧化能力，同時也有其局限性：（1）對汽油硫組分中TH及其烷基取代物的催化氧化活性低；（2）其作為液相均相催化劑在反應體系中不利于回收。因此，研究者常將POM與不同載體結合，以解決POM回收難的問題。陳立東和姜春杰等在專利公布號為CN104525261A，題為“Keggin結構同多陰陽離子構筑的催化劑及其制備方法及其應用”的專利中報道了Keggin結構鋁同多酸陽離子雜化材料和Keggin結構多酸陰離子構筑的氧化脫硫催化劑。

當過渡金屬離子（如Fe³⁺、Ti⁴⁺和V³⁺等）進入分子篩骨架后，它們往往對擇形催化具有較好的效果。TS-1（鈦硅分子篩）作為最早的這類催化劑，在H₂O₂作用下對部分有機物具有優異的催化氧化能力，如烯烴的環氧化、酮的氨氧化、苯酚和苯的羥基化、飽和烴氧化等。TS-1應用于有機硫化物的研究中常見文獻報道，如孔令艷和李鋼等在催化學報，2004，25(2)，89-90發表了題為“TS-1/過氧化氫催化體系中有機硫化物的選擇氧化”的文章，以TS-1為催化劑，水為溶劑研究了正辛烷中噻吩的選擇氧化反應。結果表明，在TS-1/水/正辛烷三相體系中，在常壓和60℃下噻吩硫完全轉化成硫酸并轉移到水相。傳統TS-1對小分子有機硫化合物（如TH等）催化氧化活性高，但其微孔結構會抑制大分子有機硫化物在孔內的擴散，從而導致對BT、DBT及其烷基取代物等大分子有機硫化合物脫硫活性低。

林民等在專利公布號CN1166562C，題為“一種鈦硅分子篩的改性方法”中公開了一種用硅改性TS-1分子篩的方法，硅改性能有效提高催化氧化活性和使用壽命，副產物明顯降低。何丹農和胡丹等在專利公布號CN110194465A，題為“納米多級孔TS-1分子篩的制備方法及其產品和應用”中報道了有機堿改性鈦硅分子篩為催化劑，通過氧化法脫除正辛烷中的DBT的脫除率達到90%以上。但并未提及DBT的測試濃度以及對其他有機硫化物的脫除效果，且該方法制備過程復雜，實用性較差，難以在工業上應用。陳立東和劉迪等在專利公布號為CN106732777A，題為“用多酸化合物、過氧化物和鈦硅分子篩構筑的催化劑及其制備方法及其應用”，公開了催化劑的制備方法，具體是先制備MFI結構的鈦硅沸石，在其組分中引入Keggin結構多酸化合物和過氧化物組分，后經洗滌和干燥焙燒制得所需的催化劑。在模擬油品的氧化脫除反應中，可使有機硫含量從200 μg/g降低到10 μg/g以下，但是，對于大分子有機硫化物的脫除活性仍需大幅度提高。