[發明專利]一種金屬有機骨架復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 202110337158.8
• 申請日: 2021-03-29
• 公開（公告）號: CN113087920B
• 公開（公告）日: 2021-11-16
• 發明（設計）人: 孟春鳳;陳東;焦自創;胡品飛;袁愛華
• 申請（專利權）人: 江蘇科技大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 金詩琦

本發明公開了一種金屬有機骨架復合材料及其制備方法，所述復合材料是由CuBHT和CuBTC形成核殼結構CuBHT@CuBTC。所述制備方法包括以下步驟：步驟一，攪拌下將均苯三酸溶液滴加到三水合硝酸銅與聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，靜置沉淀，離心分離，洗滌后干燥得CuBTC粉末；步驟二，稱所得CuBTC粉末，研磨后加入溶劑，超聲分散得CuBTC分散液；步驟三，將六巰基苯加入到CuBTC分散液中原位反應，離心分離，沉淀洗滌后干燥，得到CuBHT@CuBTC。本發明成功的合成出了一種具有核殼結構的CuBHT@CuBTC復合材料，電導率達1S/cm以上，相比純均苯三酸銅的電導率提升了9個數量級。

技術領域

本發明涉及有機骨架材料及其制法，具體為一種金屬有機骨架復合材料及其制備方法。

背景技術

具有多級孔道結構、結構可控且活性中心豐富的金屬有機骨架材料自1990s年面世以來便受到科研工作者的極大關注，已廣泛應用于氣體存儲和分離、分子識別、污染物富集和吸附、光催化等領域。近年，將金屬有機骨架材料應用于電化學領域的研究也逐漸開展，其在電化學儲能器件和電催化劑中大顯身手，是研究的熱點材料之一。然而，在電化學器件中，電荷的傳遞效率對化學反應的動力學具有重要影響，進而影響活性材料的總體性能。金屬有機骨架材料由于其特殊的價鍵結構，通常具有極低的電子導電率，因此其作為活性物質時電荷傳遞效率較低，阻礙了其在電化學領域的應用擴展。以常見的具有廣泛用途的金屬有機骨架材料均苯三酸銅為例，其電導率通常為10^-9 S/cm，遠低于常見半導體材料單晶硅10⁰S/cm。通過改善金屬有機骨架材料的電導率以提高其綜合性能，擴展其在電化學儲能和電催化領域的應用，對豐富基礎知識，發展和設計新材料具有極其重要的意義。

目前，已有研究報道在金屬有機骨架材料的孔道結構中引入具有氧化還原活性的客體、變價金屬離子等方法來提高材料的電荷傳遞能力，然而這些方法不僅制備過程較繁瑣，破壞金屬有機骨架的多孔結構，對電導率的改善程度也有限。

因此，如何在溫和的條件下大幅度提高金屬有機骨架材料的導電性性能亟待解決。

發明內容

發明目的：為了克服現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種電導率顯著提高的金屬有機骨架復合材料，本發明的另一目的是提供一種反應溫和、易于操作和控制、能顯著提高導電性能的金屬有機骨架復合材料的制備方法。

技術方案：本發明所述的一種金屬有機骨架復合材料，由CuBHT和CuBTC形成核殼結構CuBHT@CuBTC。

進一步地，CuBHT為殼層，CuBTC為核。

上述金屬有機骨架復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，均苯三酸銅（CuBTC）的制備：在攪拌下，將均苯三酸溶液以10mL/min的速率緩慢滴加到三水合硝酸銅與聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，待滴加結束后，將所得混合溶液在室溫下靜置，得到藍色沉淀，將沉淀離心分離，用甲醇洗滌多次后干燥得到CuBTC粉末；

步驟二，均苯三酸銅（CuBTC）分散液的制備：稱取步驟一所得CuBTC粉末，研磨后加入溶劑，超聲分散，得到CuBTC分散液；

步驟三，CuBHT@CuBTC復合材料的制備：在惰性氣體保護下將六巰基苯加入到CuBTC分散液中進行原位反應，離心分離，將沉淀洗滌后放入烘箱干燥，得到核殼結構CuBHT@CuBTC。

此方法有較好的普適性，可推廣至合成其他含有銅、鐵、鎳、鈷、錳、鈀等過渡金屬的核殼結構金屬有機骨架復合材料，并且其電導率有不同程度的提升。此方法對銅基金屬有機骨架材料的電導性能提升最大。

進一步地，步驟一中，三水合硝酸銅的濃度為10～20 mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的濃度為5～8 mg/mL。三水合硝酸銅和均苯三酸的摩爾比為3:2。