[發明專利]一種三元正極材料@氮化鈦核殼結構復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202110332500.5
• 申請日: 2021-03-29
• 公開（公告）號: CN113097458A
• 公開（公告）日: 2021-07-09
• 發明（設計）人: 肖哲熙;魏飛;張晨曦;于春輝
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 北京康盛知識產權代理有限公司 11331
• 代理人: 董娣

本發明公開了三元正極材料@氮化鈦核殼結構復合材料，屬于鋰離子電池正極材料技術領域。該復合材料為致密雙層結構：內層為鎳鈷鋁或鎳鈷鋁三元正極材料，外層為高結晶度鈦氧化物TiN；以復合材料的總重量為100％計，內層的質量分數為30?95％，外層的質量分數為5?70％；所述外層為高結晶度的TiN，其結晶度不低于90％，其純度不低于99.5％。此外，本發明還公開了該復合材料的制備方法。該復合材料與未經過包覆處理的原始三元正極材料相比，復合物導電性顯著提高、比容量較高、循環穩定性好、倍率性能提高、內阻降低的特點。該制備過程簡單、無污染、成本低、流程短、易于工業放大。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及三元正極材料@氮化鈦核殼結構復合材料及制備方法。

背景技術

近些年來，層狀過度金屬氧化物正極材料，Li[Ni_xCo_yMn_z](NCM)及Li[Ni_xCo_yAl_z](NCA)三元正極已經逐步替代了傳統LCO正極材料，廣泛應用于商用鋰離子動力電池領域。隨著對電池能量密度及成本的進一步要求，對于三元正極材料而言，Ni含量已逐步提升至超過60％。然而高Ni含量會因為弱Ni-O鍵作用導致晶體結構的不穩定及各向異性體積膨脹增加，導致整體循環壽命變差，大電流下放電能力不佳，同時熱穩定性也有消極影響。

包覆改性在近年來已廣泛應用于多種鋰離子電池正極材料中，被證明是一種簡單有效的提升材料整體性能的策略。利用包覆層材料的獨特性質，與核層材料復合，核殼結構可以使得不同材料間取長補短，取得更優異的性能。鈦氮化物因為其優異的導電性(4000-55500S/cm)，在儲能領域上的應用具有巨大潛力。與鈦氧化物相比，其具有更好的化學抗性，更優異的電導率，以及更優良的熱穩定性等。現有的應用報道，如利用含Ti及含N物料濕磨混合后燒結進行包覆，對于改善電化學性能方面顯示出了一定的效果(許益偉等，專利公開號：CN112174222A)。但現有方法存在以下問題：1)物理混合燒結制備的包覆層包覆均勻性難以保證，會影響對內部活性物質膨脹作用的抑制效果，同時無法阻止與外部電解液接觸導致的副反應，影響循環性能；2)無定形的包覆層因為結晶度不足，導電性與導離子性受到顯著影響，無法充分提升復合物整體性能。

針對以上問題，本發明旨在提出一種三元正極材料@氮化鈦核殼結構復合材料及制備方法。不僅可以解決對于核殼結構至關重要的殼層包覆問題，同時能夠使得包覆層具備高結晶度，制備出的復合材料具有易分散、氮化鈦含量易控制、復合物導電性和導離子性顯著提升，用上述核殼結構復合物制備出的電池具備高比容量、循環穩定性好，大電流放電能力提高、低內阻的特點。該制備過程簡單、無污染、成本低、流程短、工業易放大。

發明內容

本發明實施例提供了一種三元正極材料@氮化鈦核殼結構復合材料及其制備方法。為了對披露的實施例的一些方面有一個基本的理解，下面給出了簡單的概括。該概括部分不是泛泛評述，也不是要確定關鍵/重要組成元素或描繪這些實施例的保護范圍。其唯一目的是用簡單的形式呈現一些概念，以此作為后面的詳細說明的序言。

在一些示例性的實施例中，一種三元正極材料@氮化鈦核殼結構復合材料的制備方法，其中所述三元正極材料為鎳鈷錳NCM或鎳鈷鋁NCA，所述制備方法包括：包覆步驟和轉化步驟；

其中，所述包覆步驟包括：

將所述三元正極材料與表面活性劑加入容器中與分散溶液混合，獲得混合液；向所述混合液加入含有鈦源的前驅體溶液，并加熱至包覆反應溫度進行包覆反應，獲得中間產物；

將所述中間產物在惰性氣氛的保護下進行焙燒，獲得所述NCM或NCA@二氧化鈦TiO₂核殼結構中間體；

其中，所述轉換步驟包括：