[發明專利]一種銣摻雜高電導率的LLZTO/PEO復合固態電解質的制備方法

在審

• 申請號: 202110325840.5
• 申請日: 2021-03-26
• 公開（公告）號: CN113078350A
• 公開（公告）日: 2021-07-06
• 發明（設計）人: 唐浩林;王仲明;陳智偉;陳志華;詹心泉
• 申請（專利權）人: 光鼎銣業（廣州）集團有限公司
• 主分類號: H01M10/056
• 分類號: H01M10/056;H01M10/058;H01M10/0525;H01M10/42
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 張秋燕

本發明涉及復合固態電解質制備技術領域，尤其涉及到一種銣摻雜高電導率的LLZTO/PEO復合固態電解質的制備方法。所述的復合型固態電解質是由鋰源、鑭源、鋯源、鉭源、銣源球磨混合均勻后加入一定粒徑的模板劑SiO₂微球煅燒，HF酸洗刻蝕以后，形成多孔的石榴石型固態電解質粉末，再將聚合物基底滲透到其空隙結構中，通過成型流延的方法烘干，從而獲得銣摻雜的石榴石型LLZTO無機固態電解質與聚合物電解質共混的復合膜。這種復合膜的固態電解質具有一定的柔性可加工的機械性能，摻雜銣的離子半徑大于鋰離子半徑，增大了離子之間的間距，增大了無機固態電解質晶胞之間的通道，提高了鋰離子傳導，有機與無機的均勻混合接觸能改善固態電解質之間的界面阻抗。

技術領域

本發明屬于新能源鋰離子電池固態電解質材料領域，具體涉及一種銣摻雜高電導率的LLZTO/PEO柔性的復合固態電解質薄膜的制備方法。

背景技術

鋰電池具有高效利用和便捷快速的特點，在3C類電子設備和電動汽車得到了廣泛的使用，而電子設備和電動汽車的續航不足一直是鋰電池棘手的問題，因此發展下一代高能量密度、長壽命和高安全的鋰電池系統受到越來越多的關注，但是傳統的液態電解質中，鋰金屬不穩定的沉積過程和鋰枝晶生長會引發一系列的安全問題，嚴重阻礙了鋰金屬負極的發展。

固態電解質與液體電解質相比，具有不可燃燒性、抑制鋰枝晶的生長。可以很好地解決鋰電池的安全問題，同時將鋰金屬負極和高壓正極匹配做成更高能量密度的全固態鋰電池電池，而固態電解質的開發對全固態鋰電池電池來說至關重要。石榴石型固態電解質，電化學性能穩定，電化學窗口高，是無機固態電解質璀璨的新星。但由于其離子電導率相和液體電解質相比，依然較低，且與電極相容較差，界面阻抗較高，從而限制了在固態鋰電池中的使用，因此提高固態電解質的電導率具有十分重要的意義。

為了進一步提高無機固態電解質電導率的方法主要是通過元素摻雜的方式來改善。如中國專利CN109585912A公開了一種鋁摻雜的NASICON型鋰離子固態電解質制備方法，通過鋁元素摻雜來調控NASICON型的晶體結構，提高了離子電導率，但無機固態電解質與電極相容性差，較高的界面阻抗嚴重的影響了固態電池的循環性能。改善無機固態電解質與電極相容差的方法主要是通過將無機固態電解質與聚合物固態電解質復合使用，其中高韌性聚合物固態電解質可以很好降低電解質與電極之間的界面阻抗。如中國專利CN110380117A公開了一種銣摻雜聚合物固態電解質膜的制備方法，其方法將銣鹽和聚合物固態電解質充分混合均勻后，浸涂到聚烯烴隔膜的表面。因為銣離子具有比鋰離子更大的粒子半徑，在聚合物固態電解質膜中形成大孔徑的離子通道，促進了鋰離子快速遷移，進而提高聚合物固態電解質膜的電導率和循環性能。此外基體聚烯烴隔膜能為聚合物固態電解質膜提供很好的力學強度，能大量生產使用。因此，在降低無機固態電解質與電極之間的界面阻抗和維持甚至是提高Li⁺離子電導率，是有個棘手且十分重要的研究課題。

發明內容

本發明是針對現有的無機固態電解質結構的電導率較低，機械性能差的問題，提供一種銣摻雜高電導率的LLZTO/PEO柔性的復合固態電解質的制備方法，通過摻雜銣，并將具有一定的韌性和機械強度的聚合物固態電解質可以有效的改善電解質與正負電極之間的界面問題，提高無機固體電解質的離子電導率。

本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

一種銣摻雜高電導率的LLZTO/PEO復合固態電解質的制備方法，包括如下步驟：

(1)制備銣摻雜的LLZTO固態電解質：將鋰源、鑭源、鋯源、鉭源、銣源加入分散劑在球磨機充分混合12～24h，再將硬模板SiO₂納米球加入混合2～6h，獲得混合均勻的固體粉末；將所述固體粉末放入馬弗爐中，在1000～1200℃下煅燒12～18h，取出后球磨0.5～1h，并在HF溶液中酸洗刻蝕18～24h之后，獲得銣摻雜的多孔結構的石榴石型固態電解質粉末；