[發明專利]一種鈷鉬催化劑的制備方法及其在催化乙酰丙酸加氫反應中的應用

有效

• 申請號: 202110322587.8
• 申請日: 2021-03-25
• 公開（公告）號: CN113101941B
• 公開（公告）日: 2023-08-18
• 發明（設計）人: 李娜;李志遠;王楠;余俊;楊宇森;衛敏
• 申請（專利權）人: 國網綜合能源服務集團有限公司;北京化工大學
• 主分類號: B01J23/882
• 分類號: B01J23/882;B01J37/10;B01J37/02;B01J37/18;C07D307/33
• 代理公司: 北京太兆天元知識產權代理有限責任公司 11108
• 代理人: 王宇

本發明公開了一種鈷鉬催化劑的制備方法及其在催化乙酰丙酸加氫反應中的應用。所述的制備方法為：(1)通過尿素法合成層狀鈷鋁水滑石前體；(2)通過外源浸漬法，將含鉬酸鹽分散于層狀鈷鋁水滑石前體上，干燥完全除去溶劑；(3)最后在還原氣氛下經原位焙燒共還原得到負載型鈷鉬催化劑。本發明制得的鈷鉬催化劑中的Co被MoOx部分包覆，具有特殊的幾何和電子結構，可以抑制高活性的Co對乙酰丙酸加氫反應的過加氫作用，使其只能加氫生成γ?戊內酯，而減少開環產物的生成。本發明制得的鈷鉬催化劑具有比表面積大、粒徑均一、活性組分分散性好、催化活性高、選擇性高、熱穩定性高、以及循環穩定性強的優勢，具有很高的工業應用價值。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種鈷鉬催化劑的制備方法及其在催化乙酰丙酸加氫反應中的應用。

背景技術

自19世紀以來，石油煤炭等化石能源不斷為人類社會長足穩步的發展提供著動力，但隨著日新月異的物質文明蓬勃進步，不可再生資源的開發和利用面臨著嚴峻的挑戰，除了儲量分布的問題，全球氣候變暖等環境問題也日益凸顯，尋找可代替化石燃料的新能源從而緩解能源危機已成為各個國家的發展戰略。以生物質及其衍生平臺分子為代表的新能物質可經過多種催化轉化過程，轉化并制備成精細化學品和生物燃料且生物質作為自然界中唯一可再生的有機碳資源，具有儲量龐大、分布廣泛、廉價易得等優點。

來源于纖維素降解的乙酰丙酸又名為4-氧代戊酸是酮酸類有機化合物，它是生物燃料的潛在前體，如乙酰丙酸乙酯。乙酰丙酸白色結晶固體可溶于水和極性有機溶劑，是美國能源部篩選出的12種最重要的平臺化合物之一，可作為一種化學結構單元或多種其他化合物的起始原料，包括γ-戊內酯和2-甲基-THF。其中γ-戊內酯是無色液體是更常見的內酯之一，是潛在的燃料和綠色溶劑。GVL作為γ-羥基戊酸(GHV)的前藥起作用，也由于它的草藥氣味，被用于香水和香料工業。

水滑石是一類二維無機層狀粘土，其無機層板由一系列二價和三價離子構成，同時，層間包含一些用于平衡層板正電荷的陰離子，固也稱之為層狀雙金屬氫氧化物。因其結構中二價離子與三價離子在層板中交替分布，這使得水滑石層板中的金屬離子有很高的分散系數。

發明內容

本發明的目的是提供一種鈷鉬催化劑的制備方法及其在催化乙酰丙酸加氫反應中的應用。

本發明所述的鈷鉬催化劑的制備方法為：(1)通過尿素法合成層狀鈷鋁水滑石前體；(2)通過外源浸漬法，將含鉬酸鹽分散于層狀鈷鋁水滑石前體上，干燥完全除去溶劑；(3)最后在還原氣氛下經原位共還原焙燒得到負載型鈷鉬催化劑。

所述的層狀鈷鋁水滑石前體的制備方法為：將可溶鋁鹽、可溶二價鈷鹽、尿素溶解在100-500mL去離子水中，其中可溶鋁鹽、可溶二價鈷鹽、尿素的濃度分別為0.005-0.05M、0.05-0.2M、0.2-0.8M；然后將得到的混合溶液轉移到聚四氟乙烯的水熱反應釜中，在100-190℃下密封反應1-24h；最后將得到的沉淀物用去離子水洗至中性，60-100℃干燥，研磨后制得層狀鈷鋁水滑石前體。

所述的可溶鋁鹽為硝酸鋁或氯化鋁。所述的可溶二價鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷。

所述步驟(2)的具體操作為：將0.1-1.5g含鉬酸鹽和0.5-1g層狀鈷鋁水滑石前體分散在1-10mL去離子水中，超聲10-30分鐘，最后將漿體放入60-100℃的烘箱干燥完全。

所述的含鉬酸鹽選自鉬酸銨，四鉬酸銨和鉬酸鈉中的一種或幾種。

所述步驟(3)的具體操作為：將步驟(2)的產物放入粘土質瓷舟中，然后置于管式爐中，在15-60mL/min的氫氣與氮氣的混合氣流中，以2-15℃/min的升溫速率從室溫升到300-700℃，保溫3-8小時，最后在氮氣中降至室溫，密封保存。

將上述制備的鈷鉬催化劑應用于催化乙酰丙酸加氫制γ-戊內酯的反應中。