[發(fā)明專利]一種超級(jí)電容電極材料活性炭中納米晶形成控制制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110320396.8
• 申請(qǐng)日: 2021-03-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113060728A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-07-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 杜丕一;李谷堯;馬寧;王宗榮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B32/354
• 分類號(hào): C01B32/354;C01B32/15;H01G11/24;H01G11/34
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 萬(wàn)尾甜;韓介梅

本發(fā)明公開(kāi)了一種超級(jí)電容電極材料活性炭中納米晶形成控制制備方法。該方法是將采用兩次激活工業(yè)化制備方法制得的活性炭的成品粉末進(jìn)行高溫處理，通過(guò)引入二氧化碳?xì)夥眨ㄟ^(guò)綜合控制氣氛組成及氣氛與碳的反應(yīng)能力以控制孔壁厚度，制得的活性炭關(guān)鍵成孔孔徑控制在1.2～2nm范圍內(nèi)，孔壁厚度控制在1.2～1.3nm，并控制孔壁內(nèi)獨(dú)立形成納米晶相，晶粒尺度在1.09～1.19nm范圍。孔壁中的納米晶相碳碳層邊緣大量暴露在孔內(nèi)壁表面，可為電解質(zhì)離子在碳環(huán)層之間插入時(shí)提供大量的適宜入口和通道，適合作為一種高性能超級(jí)電容器電極材料的活性炭使用。這種活性炭制備的超級(jí)電容器，具有較高的能量密度，達(dá)26.75～37.04Wh/kg。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于活性炭材料處理制備領(lǐng)域，特別涉及超級(jí)電容器電極材料活性炭的改性制備，更具體地說(shuō)，涉及一種椰殼活性炭超級(jí)電容器電極材料活性炭的控制處理形成納米晶的制備方法。

背景技術(shù)

結(jié)合常規(guī)電池的高能量存儲(chǔ)能力與傳統(tǒng)的電容器的高功率傳遞能力，超級(jí)電容器(也稱為超級(jí)電容器或電化學(xué)電容器)已經(jīng)被廣泛開(kāi)發(fā)用于如消費(fèi)類電子，醫(yī)療電子，電動(dòng)汽車(chē)，電器和軍事防御產(chǎn)品領(lǐng)域。然而，為了滿足這些應(yīng)用的快速增長(zhǎng)的性能需求，需要改進(jìn)最先進(jìn)的超級(jí)電容器的性能。電極材料在決定超級(jí)電容器的性能中起著重要的作用，因此近年來(lái)人們對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究。超級(jí)電容器是基于雙電層儲(chǔ)存電荷的電容器，所用產(chǎn)生雙電層的電極材料通常是高比表面積多孔碳材料，碳電極在生產(chǎn)和使用過(guò)程中不會(huì)對(duì)生產(chǎn)者或者使用者造成危害，也有利于環(huán)境保護(hù)。對(duì)于具有高比表面積的碳而言，其孔結(jié)構(gòu)是非常微細(xì)的，通過(guò)形成大量的微孔提高材料的比表面積。提高電極材料比表面積對(duì)在雙電層超級(jí)電容器中的使用有極大的好處，例如有低的有效工作電流密度和高的雙電層比電容。活性炭是一種重要的超級(jí)電容器電極材料，而其所表現(xiàn)在超級(jí)電容器工作時(shí)性能，特別是儲(chǔ)電性能等會(huì)受電極材料的孔分布及內(nèi)阻直接影響。實(shí)際上，利用椰殼原料，水蒸汽物理活化方法制備石墨型超級(jí)電容器活性炭電極材料具有優(yōu)良的性能，杜丕一等已經(jīng)對(duì)此進(jìn)行了一系列的研究(如：工業(yè)化制備逐級(jí)純化方法CN109592681B；兩次激活工業(yè)化制備方法CN109850892B；三步物理活化制備方法CN109592680A)，，性能可媲美目前市售性能很好的商用超級(jí)電容器活性炭電極材料。這是因?yàn)槭膶?dǎo)電性要比一般碳的導(dǎo)電性好，將活性炭電極制備成石墨型的炭電極有望提高活性炭的電導(dǎo)率，以利于降低內(nèi)阻從而提高活性炭作為超級(jí)電容器電極材料使用時(shí)的應(yīng)用特性。但實(shí)際上，電極的內(nèi)阻還與電解液離子吸附和脫離的能力有關(guān)，電解質(zhì)離子較難流入多孔基質(zhì)內(nèi)部或較難離開(kāi)有效微孔都會(huì)產(chǎn)生內(nèi)阻。也即除了構(gòu)成多孔基質(zhì)的碳微粒間隙可能導(dǎo)致接觸電阻的存在，其與活性炭本身的(壓片)有關(guān)，除了與碳顆粒本身的電導(dǎo)性能有關(guān)外，還與超級(jí)電容器電解液離子吸附和脫離活性炭電極有效微孔表面的能力直接相關(guān)，這種吸附和脫離有效表面的能力越大，超級(jí)電容器系統(tǒng)的內(nèi)阻相應(yīng)越小，電容器在工作時(shí)消耗在自身體系的能量也就越小，電容器的儲(chǔ)電性能就越好。為提高儲(chǔ)電性能，開(kāi)發(fā)大電容密度和大能量密度超級(jí)電容器，結(jié)合考慮電解液的使用，活性炭電極材料在提高有效微孔表面積的基礎(chǔ)上，顯然很好地降低內(nèi)阻是非常關(guān)鍵的。因而同時(shí)還必需增加傳輸通道，使增加的有效比表面積能夠被高效地利用，使電解液離子能高效吸、脫附以降低體系的內(nèi)阻。

實(shí)際上，離子、電子傳輸通道的存在與活性炭微結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，如果活性炭石墨體系內(nèi)晶相顆粒以納米晶的狀態(tài)存在，這樣在納米晶晶粒周?chē)嬖诘奶辑h(huán)層邊界就會(huì)大幅度地增加。更進(jìn)一步，如果這些納米晶都能夠處于電解液離子能夠很容易到達(dá)的微孔的邊界處，且晶相的層間距足夠大，則離子就更容易進(jìn)出碳納米晶相的層間，也即這些層間就可被作為有效微孔而利用，且進(jìn)出方便。實(shí)際上我們知道，石墨的層間距為0.335nm，但可以通過(guò)在碳環(huán)層內(nèi)形成碳空位缺陷而擴(kuò)大碳環(huán)層層間距，以提高有效比表面積，進(jìn)而提高容量密度。依此，如果能夠成功控制實(shí)現(xiàn)碳晶相以納米晶形式存在并且都處于微孔的邊界上，則電解液離子既可很好地利用晶粒層的邊緣進(jìn)出有效的層間，又可利用碳環(huán)層內(nèi)形成的碳空位缺陷進(jìn)一步增加進(jìn)入層間的通道入口，從而大大提高了離子進(jìn)出有效表面的能力，提高超級(jí)電容器的儲(chǔ)電能力。可見(jiàn)，納米晶的存在有利大幅度提高電解液離子進(jìn)入碳環(huán)層間的傳輸通道，降低內(nèi)阻，提高能量密度。