[發明專利]一種陽離子化超交聯聚合物有機多孔納米球及其雜化陰離子交換膜

有效

• 申請號: 202110316105.8
• 申請日: 2021-03-24
• 公開（公告）號: CN113045734B
• 公開（公告）日: 2022-11-04
• 發明（設計）人: 尹燕;黃彤;張俊鋒
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08G61/02
• 分類號: C08G61/02;B01D67/00;B01D71/52;B01J41/13
• 代理公司: 天津企興智財知識產權代理有限公司 12226
• 代理人: 聶銘君

本發明屬于功能高分子材料的制備技術領域，公開了一種基于超交聯聚合物(HCP)的陽離子化有機多孔聚合物納米球以及雜化陰離子交換膜的制備方法。該功能材料的特點在于，使用了一種新型的季銨根三蝶烯超交聯材料(QTP?HCP)，具有納米級的球形形貌，高達3.65mmol g^?1的離子交換容量和0.37cm³g^?1的孔隙率，制備過程簡單易行，這也是首個陽離子功能化的超交聯聚合物(HCP)材料。將其作為雜化劑制備雜化陰離子交換膜，相比于不加雜化劑的對比膜，能夠有效提升復合膜的離子傳導能力和尺寸、機械穩定性。

技術領域

本發明涉及一種基于陽離子化的超交聯聚合物(HCP)的有機多孔納米球及其雜化陰離子交換膜的制備方法，屬于功能高分子材料和膜技術制備領域。

背景技術

陰離子交換膜由于聚合物主鏈上固定有陽離子活性基團，具有離子選擇透過性及離子傳遞特性，廣泛應用于分離、提純裝置及電化學組件中。目前，陰離子交換膜往往面臨著離子傳導和穩定性之間相互制約的問題，即通過進一步增加膜離子基團含量往往會導致膜過度溶脹、機械性能變差、主鏈化學降解等穩定性問題，制約了高性能陰離子交換膜的發展(Acc.Chem.Res.45(2012)473)。

雜化為解決這一問題提供了一種途徑(Chem.Soc.Rev.40(2011)961)。雜化是向膜內引入納米級的微顆粒，由于納米級的微顆粒具有非常大的比表面積，與膜基質具有較充分的相互作用，從而起到調節膜基質物化性能的作用。一般而言，由于雜化粒子不需要考慮成膜性問題，可以采用更靈活的合成策略，從而可以獲得更高的離子交換容量、親水性、抗溶脹性、機械強度等性能。在雜化劑中，有機多孔材料具有獨特的優勢。相比于無機雜化劑，有機多孔材料與聚合物膜基質之間的相容性更好，能減少雜化劑團聚現象的發生，從而獲得更高的負載量，發揮更大的效果。相比于有機致密材料，除了雜化劑-膜基質界面處的離子傳遞通道外，其多孔結構及高離子基團密度可以在雜化劑內部構建額外的離子傳遞通道，從而提高復合膜的離子傳導性能。目前可用的陽離子化有機多孔材料相對較少，且以共軛有機框架材料(COF)、有機金屬框架材料(MOF)為主，其主鏈中的可逆共價鍵、有機-金屬配位鍵的化學穩定性偏弱，且合成原料較為昂貴、合成條件較為嚴格。超交聯聚合物材料是有機多孔材料的一種，其骨架結構由亞甲基和芳香基構成，具有優良的化學穩定性，且其原料來源廣泛、合成成本低廉、孔隙率高(Macromolecules.48(2015)8509)，有望成為一種有前景的陽離子化功能材料，目前基于超交聯聚合物(HCP)的陽離子化修飾材料尚未見報道。

發明內容

針對上述現有技術及應用需求，本發明首次基于超交聯聚合物材料(HCP)開發出其陽離子化的有機多孔材料，季銨根修飾三蝶烯超交聯聚合物納米球，并將其作為雜化劑制備雜化陰離子交換膜，以克服陰離子交換膜中存在的離子傳導率與機械強度、尺寸穩定性之間的制約問題，同時豐富陽離子化有機多孔材料的樣本庫。本發明制備的季銨根修飾三蝶烯超交聯聚合物納米球，其離子交換容量可達3.65mmol g^-1，微孔孔隙率可達0.37cm³g^-1，同時具有高化學穩定性的三蝶烯HCP骨架；所制備的雜化陰離子交換膜雜化劑含量可達10wt％，相比于不含雜化劑的對比膜，膜的離子傳導性能、尺寸穩定性、機械性能都得到了提升。

本發明的季銨根修飾三蝶烯超交聯聚合物納米球及雜化陰離子交換膜的制備方法，主要包括三蝶烯超交聯聚合物的制備、氯甲基化修飾、季銨化修飾、納米球化、雜化膜的制備五個步驟，其中三蝶烯超交聯聚合物的制備步驟基于Macromolecules.48(2015)8509但有所修改。本發明所采取的技術方案是：

一種陽離子化超交聯聚合物有機多孔納米球，為使用季銨根陽離子修飾的三蝶烯超交聯材料，具有30-200納米直徑的球形形貌。

一種權利要求1所述的陽離子化超交聯聚合物有機多孔納米球的制備方法，包括如下步驟：