[發明專利]一種陽離子化超交聯聚合物有機多孔納米球及其雜化陰離子交換膜

有效

• 申請號: 202110316105.8
• 申請日: 2021-03-24
• 公開（公告）號: CN113045734B
• 公開（公告）日: 2022-11-04
• 發明（設計）人: 尹燕;黃彤;張俊鋒
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08G61/02
• 分類號: C08G61/02;B01D67/00;B01D71/52;B01J41/13
• 代理公司: 天津企興智財知識產權代理有限公司 12226
• 代理人: 聶銘君

1.一種陽離子化超交聯聚合物有機多孔納米球的制備方法，其特征在于：為使用季銨根陽離子修飾的三蝶烯超交聯材料，具有30-200納米直徑的球形形貌，且所述的陽離子化超交聯聚合物有機多孔納米球的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)，三蝶烯超交聯材料的合成：將90mmol三氯化鐵催化劑在N₂保護下加入到容積為150mL的三口燒瓶中，裝配冷凝管、加入磁子，加入30mmol三蝶烯，加入60mL二氯乙烷，加入120mmol二甲醇縮甲醛，開啟磁力攪拌，1h后升溫至45℃，2h后升溫至80℃，21h后停止加熱，等降至室溫后，加入60mL乙醇，攪拌10min，過濾，過濾后的固體依次用均為60mL的水、乙醇、二氯甲烷、乙醇在60℃下浸泡并攪拌30min，過濾，將所得棕紅色固體放入加有甲醇的索氏提取器中，提取24h，放入真空烘箱中160℃干燥12h，得到三蝶烯超交聯顆粒；

步驟(2)，氯甲基化修飾：將步驟(1)所得的三蝶烯超交聯顆粒稱量出1g，將其超聲分散于有機溶劑中，加入路易斯酸催化劑，氯甲基化試劑，50-60℃加熱攪拌24-48h，離心得到棕紅色固體，用均為40-60mL的乙醇、乙醚、四氫呋喃、乙醚依次洗滌30min，放入真空烘箱中室溫干燥12-24h，得到氯甲基化三蝶烯超交聯顆粒；

步驟(3)，季銨化修飾：將步驟(2)所得的氯甲基化三蝶烯超交聯顆粒稱量出1g，將其超聲分散于8-10mL有機溶劑中，加入季銨化試劑，加熱至40-50℃，反應12-24h，用均為40-60mL的乙醚、乙醇、乙醚、乙醇、乙醚依次洗滌1h，離心得到固體放入真空烘箱室溫干燥12-24h，得到季銨化的三蝶烯超交聯顆粒；

步驟(4)，納米球化：將步驟(3)所得的季銨化三蝶烯超交聯顆粒稱量出0.1g，將其加入20mL的濕磨用有機溶劑中，超聲分散，放入50mL容積的球磨罐中，加入100-120g直徑3mm的氧化鋯球，在行星式球磨儀中以300-400rpm轉速濕法球磨6-12h，球磨為間歇式，每球磨10min停10min，得到季銨化三蝶烯超交聯納米球的有機溶劑分散液。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中所用的有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷，分散液濃度為0.03-0.05g mL^-1。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中所用的路易斯酸催化劑為三氯化鐵、三氯化鋁或四氯化錫，其配比為每克三蝶烯超交聯顆粒配3-4.5g路易斯酸催化劑。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中所用的氯甲基化試劑為氯甲基甲醚、氯甲基辛基醚或氯甲基異丙基醚，其配比為每克三蝶烯超交聯顆粒配8-10mL氯甲基化試劑，其加入方式為滴加，8-10min滴加完畢。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中所用的有機溶劑為水、乙醇或四氫呋喃，其配比為每克氯甲基化三蝶烯超交聯顆粒配8-10mL該有機溶劑。

6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中所用的季銨化試劑為三甲胺水溶液、三甲胺乙醇溶液或三甲胺四氫呋喃溶液，其濃度為33wt％，其配比為每克氯甲基化三蝶烯超交聯顆粒配30-40mL季銨化試劑。

7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中所得的季銨化三蝶烯超交聯納米球具有如下所示分子結構：

8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(4)中濕磨用有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。

9.應用權利要求1-8任一所述的制備方法的納米球雜化陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：使用權利要求1所述的納米球作為雜化劑，制備步驟包括：

步驟(5)，鑄膜用季銨化的三蝶烯超交聯顆粒納米球分散液的配制：取180-200mg季銨化聚苯醚高分子，按一定比例溶解于步驟(4)所得的季銨化三蝶烯超交聯納米球的有機溶劑分散液中，加入一定量有機溶劑使分散液中固體濃度達到5wt％，得到鑄膜液；

步驟(6)，澆筑成膜：將上述鑄膜液在8cm直徑的玻璃皿上涂膜，并在60-80℃下干燥6-24h，100℃真空處理6-12h，得到均勻透明的陰離子交換膜；

步驟(7)，后處理：將上述陰離子交換膜浸泡于1mol L^-1NaOH溶液中6-12h，用去離子水清洗直至清洗液pH檢測時pH試紙不變色，得到陽離子化超交聯聚合物有機多孔納米球雜化陰離子交換膜；

陽離子化超交聯聚合物有機多孔納米球雜化陰離子交換膜中的雜化劑的含量為0-10wt％。