[發明專利]二硫化鉬納米片@硫化鈷納米顆粒陣列電極的制備方法

有效

• 申請號: 202110315443.X
• 申請日: 2021-03-24
• 公開（公告）號: CN113061928B
• 公開（公告）日: 2022-05-20
• 發明（設計）人: 黃妞;邵梅芳;楊柳
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: C25B11/054
• 分類號: C25B11/054;C25B11/091;C25B1/04;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

本發明提供一種二硫化鉬納米片@硫化鈷納米顆粒原位陣列電極的制備方法，在基底表面水熱生長二硫化鉬納米片陣列；將鈷鹽溶于揮發非水溶劑，并涂布到二硫化鉬納米片陣列表面，干燥待用；再將樣品放在S+NH₄Cl氣氛中或S+雙氰胺氣氛中進行硫化鈷納米顆粒的CVD沉積，隨爐冷卻取出即可。NH₄Cl或雙氰胺作為刻蝕劑，適量添加有利于減小硫化鈷納米顆粒尺寸，促進二硫化鉬和硫化鈷的界面接觸。所制備的該原位電極具有優異的電催化氫氣析出反應（HER）活性。

技術領域

本發明涉及原位復合電極及其制備，屬于能量存儲和轉換材料與器件領域。

背景技術

能源消耗問題是制約世界發展的瓶頸問題。隨著傳統化石燃料的日漸枯竭，能源短缺和全球環境污染問題變得日益嚴峻。為緩解這類問題發展高效經濟和可再生的綠色能源顯得極為追切。氫能由于具有高能量轉換效率，清潔可再生，零碳排放等優點，被視為是一類高效的新型能源載體，其中堿性條件下的電催化分解水被認為是最具有工業化應用潛力的方式之一。目前，性能最高效的HER催化劑仍為鉑基材料，但鉑昂貴的價格、稀有的儲量嚴重限制了其大規模商業化應用。因此，尋找和制備無污染、價格低源、穩定高效的非貴金屬基材料成為電催化分解水領域的重要研究方向。

二硫化鉬是一種類似石墨的二維層狀過渡金屬硫化物，層內由S-Mo-S三個原子層以共價鍵連接，S-Mo-S層間以范德華爾鍵結合。因其具有耐酸堿的良好穩定性和一定的對氫氣析出反應（hydrogen evolution reaction, HER）的電催化活性而受到廣泛關注。研究表明二硫化鉬的活性位點位于層邊緣。因此，制備垂直于基底或載體生長的二硫化鉬納米片將能充分暴露絕大部分層邊緣。

另一方面，二硫化鉬層邊緣在堿性和中性水溶液中的HER催化性能仍較差。針對這一問題，密度泛函理論計算和相關報導指明利用對氫質子或水分子中氫原子有較強吸附特性的二硫化鉬與對氫氧根或水分子中氧原子有較強吸附特性的其它材料組成異質結，異質結界面將協同提高二硫化鉬基復合材料的HER催化性能。例如，Ke Fan等人制備了NiS₂與MoS₂組成的納米棒，這種復合材料較純的NiS₂與MoS₂在堿性水溶液中的HER性能大幅度的提高(ACS Catal., 2017, 7, 6179.)；Mingliang Du等人制備了Co₉S₈@MoS₂/碳纖維（CNFs）的復合材料較未復合的Co₉S₈/CNFs和MoS₂/CNFs在堿性水溶液中的HER性能大幅度的提高(Adv. Mater. 2015, 27, 4752.)。硫化鈷的類型很多，包括CoS、CoS₂、Co₃S₄、Co₄S₃、Co₉S₈、Co_1-xS等，硫化鈷因具有類似的化學組成，其中的Co原子對氫氧根或水分子中氧原子有較強吸附特性。因而制備二硫化鉬與硫化鈷的復合材料亦將具有優異的協同催化氫析出的能力。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的是提供一種制備二硫化鉬與硫化鈷復合物原位電極的有效方法。一方面保證二硫化鉬垂直基底生長以加快電子傳輸并暴露更多的二硫化鉬層邊緣活性位點；另一方面確保二硫化鉬與硫化鈷形成豐富的異質界面，高效協同地催化析氫。其中，第二方面尤為重要，直接關系到催化劑的HER性能，故而通過引入添加劑抑制CVD過程中硫化鈷顆粒的惡心長大并促進其與二硫化鉬的界面接觸。該方法為“水熱-溶液涂敷-CVD改性”，具有設備要求低、所需原料成本低廉、反應條件易于控制、生產工藝簡單、所形成的產品一致性好，環境污染小等優點，所制備的電極為原位電極無需后續制備漿料涂敷等過程，對高性能催化的批量生產有重大意義。