[發明專利]一種鎳催化的苯并呋喃開環合成鄰烯基苯酚衍生物的方法

有效

• 申請號: 202110310688.3
• 申請日: 2021-03-19
• 公開（公告）號: CN113105496B
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發明（設計）人: 周嘉銘;黃良斌;呂昌輝;黃進
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18;C07D307/42;C07C37/00;C07C39/21;C07C41/26;C07C43/23
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 陳智英

1.一種鎳催化的苯并呋喃開環合成鄰烯基苯酚衍生物的方法，其特征在于：包括以下步驟：在保護性氛圍下，以有機溶劑為反應介質，苯并呋喃化合物與硅氫化合物在鎳催化劑、配體或鎳催化劑、配體和添加劑的作用下反應，獲得含硅保護基的產物即含硅保護基的鄰烯基苯酚衍生物；或者脫去含硅保護基，獲得鄰烯基苯酚衍生物即含酚羥基的鄰烯基苯酚衍生物；

所述苯并呋喃化合物的結構為式I；

R¹為氫、苯基、取代的苯基、呋喃基；R¹中，所述取代的苯基為烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、苯基取代的苯基、三氟甲氧基苯基；所述烷基取代的苯基中烷基為碳數為1～4的烷基，所述烷氧基取代的苯基中烷氧基為碳數為1～4的烷氧基；

R²為氫、苯基、取代的苯基、烷基；R²中，所述烷基為C_1～4烷基；所述取代的苯基為烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、苯基取代的苯基、三氟甲氧基苯基；所述烷基取代的苯基中烷基為碳數為1～4的烷基，所述烷氧基取代的苯基中烷氧基為碳數為1～4的烷氧基；

R³為氫；

R⁴為氫、苯基、取代的苯基、烷基、烷氧基、烯烴基、取代的烯烴基、酰胺基；R⁴中，所述烷基為C_1～3烷基；所述烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基；所述烯烴基為碳數為2～4的烯烴基；所述取代的苯基為烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、三氟甲氧基苯基；所述取代的烯烴基為苯乙烯基；所述酰胺基為N,N-二甲基酰胺基，N,N-甲基苯基酰胺基，N,N-二乙基酰胺基；

R⁵為氫、苯基、烷氧基、烷基、取代的苯基；R⁵中，所述烷氧基為甲氧基、乙氧基；所述取代的苯基為烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、三氟甲氧基苯基；

R⁶為H；

所述硅氫化合物的結構為式II：

R⁷，R⁸，R⁹都為乙基、苯基，或者R⁷，R⁸，R⁹中其中兩個為苯基，一個為甲基，或者兩個為甲基，一個為叔丁基，或者一個為苯基，兩個為甲基；

所述含硅保護基的產物的結構為式III：

所述鄰烯基苯酚衍生物結構為式Ⅳ：

式III，式Ⅳ中R¹～R⁹如前面式I，式II所定義；

所述鎳催化劑為雙(1,5-環辛二烯)鎳；

所述配體為正丁基二(1-金剛烷基)膦、三環己基膦、SICy·HCl、ICy·HCl、IPr·HCl或IMes·HCl。

2.根據權利要求1所述鎳催化的苯并呋喃開環合成鄰烯基苯酚衍生物的方法，其特征在于：當苯并呋喃化合物中R¹為H原子時，配體為三環己基膦；當苯并呋喃R¹為苯基、取代的苯基、呋喃基時，配體為氮雜卡賓配體ICy·HCl。

3.根據權利要求1所述鎳催化的苯并呋喃開環合成鄰烯基苯酚衍生物的方法，其特征在于：

當苯并呋喃化合物中R¹為苯基、取代的苯基、呋喃基時，反應時需加入添加劑，添加劑為叔丁醇鈉、叔丁醇鉀或叔丁醇鋰中一種以上；

所述有機溶劑為THF、1，4-二氧六環、甲苯、苯、甲基環戊己醚、乙二醇二甲醚中一種以上。

4.根據權利要求3所述鎳催化的苯并呋喃開環合成鄰烯基苯酚衍生物的方法，其特征在于：所述添加劑為叔丁醇鋰；

所述有機溶劑為1,4-二氧六環。

5.根據權利要求1所述鎳催化的苯并呋喃開環合成鄰烯基苯酚衍生物的方法，其特征在于：所述反應的溫度為60～130℃，反應的時間為8～24小時；

所述苯并呋喃化合物與硅氫化合物的摩爾比為1：(1～5)；

所述鎳催化劑的加入量與苯并呋喃化合物的摩爾比為(0.05～0.2):1；

所述配體的加入量與苯并呋喃化合物的摩爾比為(0.1～0.4):1。