[發(fā)明專利]一種高硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法

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• 申請日: 2021-03-23
• 公開（公告）號: CN115108564A
• 公開（公告）日: 2022-09-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 崔巖;陶金泉;郭成玉;沈宜泓;王曉化;薄雅文;于宏悅;李夢晨;沈雨歌
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發(fā)明涉及一種高硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，其包括以下步驟：將硅源與水、堿源混合，在20～80℃下劇烈攪拌0.5～48h后，加入低碳醇，混合均勻，得到預處理的硅源；將鋁源與水混合，在20～80℃下劇烈攪拌，加入堿源或酸源，得到堿或酸處理的鋁源，其中，所述酸源加入鋁源至其pH為2.3～5.7；若得到的是堿處理的鋁源，則將預處理的硅源在劇烈攪拌下加入到堿處理的鋁源中，得到硅鋁晶化凝膠；若得到的是酸處理的鋁源，則將酸處理的鋁源在劇烈攪拌下加入到預處理的硅源中，得到硅鋁晶化凝膠；所述硅鋁晶化凝膠晶化反應得到MFI結(jié)構(gòu)分子篩。本發(fā)明采用廉價綠色模板劑低碳醇來合成高硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硅鋁分子篩的制備方法，尤其涉及一種高硅鋁比的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

ZSM-5分子篩(MFI)是美國Mobil公司于1972年首次合成的高硅分子篩。其具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，包括十元環(huán)直孔道和與直孔道交叉想通的正弦曲折孔道，孔道尺寸分別為0.51nm×0.55nm、0.53nm×0.56nm，是一種性能優(yōu)異的擇形催化材料，已被廣泛應用于催化裂化、烷基化、甲醇制烯烴、芳構(gòu)化等石油工業(yè)過程中。

USP3702886最早公開了ZSM-5分子篩的合成方法，是將硅鋁源、水、四乙基氫氧化銨模板劑混合進行水熱晶化反應制得的。這也是最常見的ZSM-5分子篩合成方法，后來模板劑又擴展到了四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨等季桉堿或季銨鹽。隨著研究深入，使用乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺等作為模板劑均合成出了ZSM-5分子篩。這類使用胺類模板劑合成ZSM-5分子篩的合成過程簡易可控，且產(chǎn)品硅鋁比、形貌、孔道性質(zhì)等均可以實現(xiàn)較寬范圍的調(diào)控。截至目前，無有機模板劑方法合成ZSM-5分子篩相關(guān)研究已有很多(如CN85100463A等)，但普遍存在合成范圍較有機模板劑法窄，晶化過程不易控制而產(chǎn)生雜晶的問題。

其中，以醇類作為模板劑制備ZSM-5分子篩具有模板劑價格低廉、產(chǎn)品性能優(yōu)良、無氮類污染物排放等優(yōu)勢，近來也逐漸受到研究者重視。GB1553209A首先公開了以乙醇、異丙醇等作為模板劑合成ZSM-5分子篩，但合成的產(chǎn)品硅鋁比較低，為40～120。USP4175114，USP4431621等公開了以乙醇或其他醇類作為模板劑合成ZSM-5分子篩，但都存在分子篩產(chǎn)品硅鋁比較低的問題。王清遐等(催化學報，1982,3(4)，284-289.)以甲醇、乙醇等非有機胺為模板劑合成出了ZSM-5分子篩，但是仍然存在產(chǎn)品硅鋁比較低的情況。

由上所述，亟需開發(fā)一種能夠以醇類作為模板劑來制備高硅鋁比ZSM-5分子篩產(chǎn)品的方法，以提高以醇類作為模板劑制備ZSM-5分子篩的實用價值。

發(fā)明內(nèi)容

基于以上所述，本發(fā)明的主要目的在于提供一種高硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，以低碳醇作為廉價環(huán)保有機模板劑，來合成具有高硅鋁比(硅鋁比至少高于120)的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種高硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，包括以下步驟：

S1、硅源預處理：

將硅源與水、堿源混合，在20～80℃下劇烈攪拌0.5～48h后，加入低碳醇，混合均勻，得到預處理的硅源；

S2、鋁源預處理：

將鋁源與水混合，在20～80℃下劇烈攪拌，同時加入堿源或酸源，攪拌時間5～100h，得到堿處理的鋁源或酸處理的鋁源，其中，所述酸源加入鋁源至其pH為2.3～5.7；

S3、制備硅鋁晶化凝膠、晶化：

若步驟S2得到的是堿處理的鋁源，則將預處理的硅源在劇烈攪拌下加入到堿處理的鋁源中，得到硅鋁晶化凝膠；

若步驟S2得到的是酸處理的鋁源，則將酸處理的鋁源在劇烈攪拌下加入到預處理的硅源中，得到硅鋁晶化凝膠；