[發明專利]一種電催化產過氧化氫耦合有機物選擇性氧化裝置和方法

在審

• 申請號: 202110290302.7
• 申請日: 2021-03-18
• 公開（公告）號: CN113089002A
• 公開（公告）日: 2021-07-09
• 發明（設計）人: 魏子棟;黃尋;張紅亮
• 申請（專利權）人: 重慶大學
• 主分類號: C25B1/30
• 分類號: C25B1/30;C25B9/21;C25B9/23;C07C37/60;C07C39/08;C07C45/29;C07C47/54;C07D307/48;C07C249/04;C07C251/44
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本發明屬于電化學有機合成領域，具體涉及一種將電催化產過氧化氫與有機物選擇性氧化耦合的裝置和方法，反應裝置由陽極室、陰極室和有機催化室組成，陰極室含有氧還原制過氧化氫催化劑，陽極室含有水氧化或氫氣氧化催化劑，有機催化室含有有機物氧化催化劑，陽極室與有機催化室之間用陽離子交換膜隔開，陰極室與有機催化室用陰離子交換膜隔開；工作時，陰極室通入氧氣或者空氣，陽極通入氫氣或水，有機催化室通入有機反應物；通電條件下，陰極發生氧還原得到OOH^?，陽極發生水氧化或氫氧化反應得到H⁺，通過相應陰、陽離子交換膜進入中間有機催化室形成H₂O₂，進一步在催化劑作用下氧化有機物。本發明將氧還原產生的低濃度過氧化氫直接用于有機物氧化，避免了H₂O₂的分離、濃縮和儲運成本及安全問題，具備顯著的經濟效益。在其用于苯酚氧化、苯甲醇氧化、糠醇氧化和環己酮轉化時，目標產物苯二酚、苯甲醛、糠醛和環己酮肟的選擇性均大于98％，對應總電流效率21％～49％。

技術領域

本發明屬于電化學有機合成領域，尤其涉及一種電催化產過氧化氫耦合有機物選擇性氧化的裝置和方法。

背景技術

過氧化氫作為一種常用的化學藥劑，是公認的高效、綠色、環保的氧化劑，廣泛應用于有機物選擇性氧化、廢水處理和衛生消毒方面等領域。在工業上，過氧化氫幾乎完全是通過蒽醌氧化還原法生產的，雖然具有技術成熟、單程產率高、安全性高等優點，依舊存在投資高、工藝流程復雜，以及大量使用有機溶劑帶來的產品污染、環境污染問題。電催化氧氣還原是一種更加綠色的產過氧化氫方法，與蒽醌法相比，它以氧氣為原料、以電能為驅動合成過氧化氫，無需引入其他溶劑，也不會排放有害物質，更符合綠色化工的要求。

然而，電催化氧還原的反應電流密度通常較小，所產生的雙氧水濃度較低，需要進一步濃縮才能制成產品。此外，雙氧水的儲存和運輸存在一定的危險性。如果能將氧還原產生的低濃度的過氧化氫原位應用到有機物的選擇性氧化上，即產生的過氧化氫即刻就被催化劑結合并與有機原料進行反應，則可以避免過氧化氫的分離、濃縮、運輸、存儲等問題，不但提高了安全性，而且降低了成本。

發明內容

本發明提供一種將電催化產過氧化氫與有機物選擇性氧化耦合的裝置和方法，及其利用該裝置和方法連續生產高附加值有機產品。

一種電催化產過氧化氫耦合有機物選擇性氧化的裝置包括：陰極室(1)、陽極室(2)、有機催化室(3)；有機催化室兩端設有液相進出口；有機催化室位于陰極室和陽極室之間；陰極室與有機催化室之間用陰離子交換膜(4)隔開，陽極室與有機催化室之間用陽離子交換膜(5)隔開。

所述陰極室由集流板(10)、氣體擴散層(6)和催化層(7)組成，并設置有氧氣或空氣進、出口及流道。

所述陽極室由集流板(11)、氣體擴散層(8)和催化層(9)組成，并設置有水或氫氣進、出口及對應流道。

所述有機催化室裝填有固體電解質(SE)及催化劑填料，其中固體電解質為苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球(Na⁺型或H⁺型)、Al₂O₃、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚環氧丙烷、氧離子導體、氟離子導體中的一種或多種。

本發明還提供了一種電催化產過氧化氫耦合有機物選擇性氧化的方法，其特征在于，所述方法為：將加濕后的氧氣或空氣按一定流速通入陰極室(1)，將加濕后的氫氣或水按一定流速通入陽極室(2)。通電時，一定體系溫度下，陰極室內氧氣或空氣在催化劑下發生氧還原反應生成OOH^-；陽極室內在相應催化劑下發生氫氧化或水氧化生成H⁺；分別通過相應陰、陽離子交換膜(4、5)在有機催化室內(3)形成H₂O₂。將一定濃度的有機物水溶液按一定流速通入有機催化室(3)，在催化劑作用下，催化上述H₂O₂選擇性氧化有機物得到目標產物并采出。