[發(fā)明專利]一種聚烷基乙烯基醚的制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 202110284856.6 | 申請日： | 2021-03-17 |
| 公開（公告）號： | CN112851841B | 公開（公告）日： | 2021-10-12 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 崔冬梅;姜洋;李世輝 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所 |
| 主分類號： | C08F116/18 | 分類號： | C08F116/18;C08F4/52 |
| 代理公司： | 長春眾邦菁華知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 22214 | 代理人： | 周蕾 |
| 地址： | 130022 吉林*** | 國省代碼： | 吉林;22 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 烷基 乙烯基 制備 方法 | ||
本發(fā)明涉及一種聚烷基乙烯基醚的制備方法，屬于聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法包括：在惰性氣體保護(hù)下，將茂基稀土化合物和有機(jī)硼化合物兩組分、或者將茂基稀土化合物、有機(jī)硼化合物和烷基鋁化合物三組分溶解在有機(jī)溶劑中，得到催化劑組合物溶液；以烷基乙烯基醚單體為原料，用所述催化劑組合物溶液催化聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物沉降，干燥后得到聚烷基乙烯基醚。本發(fā)明采用茂基稀土配合物、有機(jī)硼化合物、烷基鋁構(gòu)成的催化劑在有機(jī)溶液中實(shí)現(xiàn)烷基乙烯基醚均聚合。該茂基稀土配合物、有機(jī)硼鹽和烷基鋁構(gòu)成的催化劑聚合活性和效率高。同時(shí)可以通過改變催化劑與單體的比例、聚合溫度等方法調(diào)控聚合物的分子量大小。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚烷基乙烯基醚的制備方法。
背景技術(shù)
烷基乙烯醚類單體(VEs)是一種豐富且容易獲得的化學(xué)原料，由于其獨(dú)特的P-π共軛效應(yīng)，一般可以利用Lewis酸引發(fā)陽離子聚合。1878年德國科學(xué)家首次報(bào)道了乙烯基醚聚合(Chem.1878,192,106–128)，之后大量的乙烯基醚類單體聚合研究相繼被報(bào)道。迄今為止，由于陽離子聚合反應(yīng)極易進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，合成高分子量聚(乙烯基醚)仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。1995年，Baird課題組用Cp*TiMe3/B(C6F5)3催化劑引發(fā)了VEs的聚合，得到了重均分子量為十萬、分子量分布為1.7的聚異丁基乙烯基醚。但是聚合是在-78℃極低溫的條件下進(jìn)行的，操作復(fù)雜(Macromolecules 1995,28,8021-8027)。最近，美國研究人員發(fā)現(xiàn)通過以有機(jī)酸五羰基環(huán)戊二烯(PCCP)為單組分引發(fā)劑，可以在環(huán)境條件下可控地聚合不同的乙烯基醚類單體。但是當(dāng)聚合度(DP)大于100時(shí)，聚合物的分子量低于理論分子量且分子量分布變寬(J.Am.Chem.Soc.2019,141,10605–10609)。之后他們又發(fā)現(xiàn)了一種新的、高效的氫鍵供體(HBD)和有機(jī)酸組成的催化體系，它可以促進(jìn)乙烯基醚在環(huán)境條件下的可控陽離子聚合，得到分子量大于五萬的聚乙烯基醚(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1–6)。另外，稀土配合物對共軛烯烴、烯烴、極性烯烴聚合表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，而且稀土金屬烷基配合物與助催化劑有機(jī)硼鹽[Ph3C][B(C6F5)4]雙組份催化體系可以引發(fā)異丁烯陽離子聚合。然而，無論是以配位聚合方式還是以陽離子聚合方式，稀土配合物應(yīng)用于乙烯基醚類單體的聚合研究還未報(bào)道過。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有技術(shù)中聚烷基乙烯基醚的制備方法存在的聚合活性低、分子量低、分子量分布寬的技術(shù)問題，提供一種聚烷基乙烯基醚的制備方法。本發(fā)明的制備方法利用稀土金屬催化劑在有機(jī)溶液中實(shí)現(xiàn)烷基乙烯基醚均聚合，并且可以通過改變催化劑結(jié)構(gòu)、助催化劑、催化劑與單體的比例、聚合溫度等方法調(diào)控聚合物的分子量大小。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：
本發(fā)明提供一種聚烷基乙烯基醚的制備方法，包括以下步驟：
1)在惰性氣體保護(hù)下，將茂基稀土化合物和有機(jī)硼化合物兩組分、或者將茂基稀土化合物、有機(jī)硼化合物和烷基鋁化合物三組分溶解在有機(jī)溶劑中，得到催化劑組合物溶液；
2)以烷基乙烯基醚單體為原料，用所述催化劑組合物溶液催化聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物沉降，干燥后得到聚烷基乙烯基醚；
所述烷基乙烯基醚單體具有式Ⅰ所示的結(jié)構(gòu)：
式Ⅰ中：R為C1-C12的烴基；
所述茂基稀土化合物具有式Ⅱ-1、Ⅱ-2或者Ⅱ-3所示的結(jié)構(gòu)：
上述結(jié)構(gòu)式中：
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