[發(fā)明專利]一種制備單一構型的C-2位單取代降冰片烯衍生物的方法

在審

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• 申請日: 2021-03-16
• 公開（公告）號: CN113045413A
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發(fā)明（設計）人: 魏海兵;徐赫;武成;王子豪;楊善中;丁運生
• 申請（專利權）人: 合肥工業(yè)大學
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C67/48;C07C67/56;C07C67/54;C07C69/753;C07C29/147;C07C33/36;C07C45/29;C07C47/445;C07C51/09;C07C61/29
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 盧敏

本發(fā)明公開了一種制備單一構型的C?2位單取代降冰片烯衍生物的方法，該方法首先以商品化的外型/內型異構體混合的5?降冰片烯?2?羧酸和大位阻一元醇為原料制備外型異構體富集的外型/內型異構體混合的5?降冰片烯?2?羧酸酯，然后通過常用的柱色譜分離或分餾實現單一構型5?降冰片烯?2?羧酸酯的分離，最后由分離后的單一構型5?降冰片烯?2?羧酸酯制備單一構型的C?2位單取代降冰片烯衍生物。本發(fā)明所用原料易得、制備過程簡單，且可得到高純度(大于98％)單一構型的C?2位單取代降冰片烯衍生物。

技術領域

本發(fā)明涉及的是一種制備單一構型的C-2位單取代降冰片烯衍生物的方法，更具體而言，是一種通過商品化的外型/內型異構體混合的5-降冰片烯-2-羧酸與大位阻一元醇反應制備外型/內型異構體混合的5-降冰片烯-2-羧酸酯，在該步反應中外型異構體得到富集，且外型/內型異構體混合的5-降冰片烯-2-羧酸酯可成功地通過柱色譜或分餾而實現單一構型的分離，再由分離后單一構型的5-降冰片烯-2-羧酸酯制備單一構型的C-2位單取代降冰片烯衍生物。

背景技術

降冰片烯(雙環(huán)[2,2,1]庚-2-烯，Norbornene,NB)及其衍生物由于具有較高的反應活性，可通過烯烴部分的直接加成聚合或開環(huán)易位聚合(ROMP)及其與其它單體的共聚合制備功能聚合物，在工程塑料、生物材料以及光學材料等領域具有廣泛的應用。C-2位單取代降冰片烯衍生物一般是由環(huán)戊二烯與乙烯基衍生物通過Diels-Alder反應(狄爾斯-阿爾德反應)制備，但是該方法制備的降冰片烯衍生物為內型(endo)和外型(exo)異構體的混合物，且由于過渡態(tài)的位阻效應以及次級HOMO-LUMO軌道相互作用的影響，所得產物以內型為主。由C-2位單取代降冰片烯衍生物外型和內型異構體的立體結構差異，使聚合反應活性和得到的聚合物的性質不同。與內型異構體相比，外型異構體一般表現出較快的反應速率，且受極性基團的影響小，所得聚合物分子量高。

但是，到目前為止，在商品化的降冰片烯單取代衍生物中，僅有外-5-降冰片烯羧酸((1R,2S,4R)-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸)是單一外型結構，其余均為內型占優(yōu)(一般70％以上)的內型和外型異構體的混合物，如5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2-甲胺等。

專利申請CN 101918342 A公開了一種基本上純的外型5/6-取代的降冰片烯型單體的制備方法，該方法通過環(huán)戊二烯與丙烯腈反應生成5-降冰片烯甲腈，然后對其蒸餾以分離出外型和內型異構體，再由分離獲得的外型-5-降冰片烯甲腈衍生化的外型-5-降冰片烯甲醛，再進一步反應得到外型-5-降冰片烯甲酸和外型-5-降冰片烯甲醇等。該方法的不足之處在于：步驟繁雜且只能獲得基本上純的外型異構體(純度≥95％)，并未報道獲得高純度的外型異構體。

發(fā)明內容

針對現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種制備高純度的單一構型(可以為外型或內型)的C-2位單取代降冰片烯衍生物的方法，解決現有的外型異構體制備困難或分離條件困難等技術問題。

本發(fā)明為實現發(fā)明目的，采用如下技術方案：

一種制備單一構型的C-2位單取代降冰片烯衍生物的方法，其特點在于：以已有商品化的外型/內型異構體混合的5-降冰片烯-2-羧酸和大位阻一元醇為起始原料，通過酯化反應制備外型/內型異構體混合的5-降冰片烯-2-羧酸酯；然后通過柱色譜分離或者分餾的方法，分離得到單一構型的5-降冰片烯-2-羧酸酯，包括高純度的外型-5-降冰片烯-2-羧酸酯和高純度的內型-5-降冰片烯-2-羧酸酯；再由單一構型的5-降冰片烯-2-羧酸酯制備單一構型的C-2位單取代降冰片烯衍生物。

進一步地，通過外型/內型異構體混合的5-降冰片烯-2-羧酸和大位阻一元醇發(fā)生酯化反應的方程式如式(1)所示，反應是在催化劑和脫水劑的作用下進行，反應溫度在0℃～100℃之間；

進一步地：所述大位阻一元醇的結構通式如式(2)所示：