[發明專利]一種由金屬鎳鈷鐵粉制備磷酸鐵和氫氧化鎳鈷錳電池前驅體材料的方法

有效

• 申請號: 202110273179.8
• 申請日: 2021-03-15
• 公開（公告）號: CN113060712B
• 公開（公告）日: 2023-01-17
• 發明（設計）人: 饒明軍;羅駿;李光輝;姜濤;張濤;彭志偉;張鑫
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37;C01G53/00;H01M4/131;H01M4/1391;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58;H01M10/05
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 蔣太煒

1.一種由金屬鎳鈷鐵粉制備磷酸鐵和氫氧化鎳鈷錳電池前驅體材料的方法，其特征在于：以金屬鎳鈷鐵粉作為原料，加入一定量的MnO₂進行硫酸浸出，得到浸出液；以浸出液為原料，加入磷酸/磷酸鹽進行選擇性沉淀鐵，同時制備多金屬共摻雜的鋰離子電池正極前驅體材料—FePO₄；濾液經進一步定向除雜后得到富鎳、鈷、錳的凈化液，通過添加適量氫氧化鈉及適量的硫酸鈷，以快速共沉淀法合成出金屬離子摻雜的納米級晶體Ni_xCo_yMn_z(OH)₂；其中x+y+z=1；

所加入的分析純MnO₂摩爾量與鎳鈷鐵粉中金屬總量的摩爾量之比為0.5:1~1.5:1；

所用浸出劑為硫酸，初始酸濃度為2~3 mol/L，液固比為8~11 mL/g，浸出溫度為25~85℃，浸出時間為60~120 min，攪拌速率為100~500 r/min；

以所得浸出液為原料，按設定量加入磷酸/磷酸鹽進行選擇性沉淀，磷酸根初始濃度為1~3 mol/L，溫度為50~80℃，反應時間為1~20 min，磷酸根與鐵的摩爾量之比為1.0~1.1，攪拌速率為300~700 r/min；所述磷酸/磷酸鹽為磷酸、磷酸鈉、磷酸鋰、磷酸銨的一種或多種；

以所得沉鐵濾液為原料，定量加入NaF，所加入的NaF的摩爾量與沉鐵濾液中的Ca、Mg、Cr的摩爾總量之比為1~1.1；pH控制在1~3；反應時間為10~60 min；反應溫度為 20~80℃；

所得前驅體材料的D90小于等于0.5微米；D50為0.25~0.35微米；D10為0.08~0.15微米。

2.如權利要求1所述的方法，其特征在于：所述金屬鎳鈷鐵粉是以紅土鎳礦直接還原-磁選所得金屬鎳鈷鐵粉。

3.如權利要求1所述的方法，其特征在于：以金屬鎳鈷鐵粉作為原料，加入一定量的MnO₂在常壓條件下進行硫酸浸出，確保浸出液中Fe、Co、Ni元素的浸出率均達到95%以上，得到浸出液。

4.如權利要求1所述的方法，其特征在于：磷酸鐵沉淀經過濾-烘干后進行研磨，將顆粒磨細至一定粒級，所得產品即為水合磷酸鐵，用作電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅體，在沉鐵環節產品中摻雜的微量金屬雜質元素作為在前驅體中預摻雜金屬離子的過程，并在后期的電化學性能測試中對比體現出離子摻雜改性的優越性。

5.如權利要求1所述的方法，其特征在于：以沉鐵-除雜后的凈化液為原料，按照LiNi_1-2xCo_xMn_xO₂中Ni、Co、Mn的摩爾比定量補充MSO₄，以調節凈化液中Ni、Co、Mn的摩爾比為8:1:1、6:2:2或0.9:0.05:0.05，采用快速共沉淀法合成Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中x+y+z=1；所述M選自Ni、Co、Mn中的一種或多種。

6.如權利要求1所述的方法，其特征在于：以補充了硫酸鹽后的凈化液為原料，將配成的溶液置于40~60℃的水浴鍋中，在保護氣氣氛下，加入NaOH溶液，并控制溶液的pH穩定在10~12；攪拌速率為500~900 r/min，反應時間為1~60 min，反應完成后過濾；濾渣用pH=10~11的NaOH溶液清洗三次，置于80~120℃的烘箱中干燥12~24 h，所得產物即為微量金屬離子摻雜的納米晶Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂、Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂或Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)₂；以摩爾數計，NaOH的加入量為Ni、Co、Mn總摩爾量的2倍。