[發明專利]一種由金屬鎳鈷鐵粉制備磷酸鐵和氫氧化鎳鈷錳電池前驅體材料的方法

有效

• 申請號: 202110273179.8
• 申請日: 2021-03-15
• 公開（公告）號: CN113060712B
• 公開（公告）日: 2023-01-17
• 發明（設計）人: 饒明軍;羅駿;李光輝;姜濤;張濤;彭志偉;張鑫
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37;C01G53/00;H01M4/131;H01M4/1391;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58;H01M10/05
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 蔣太煒

本發明公開了一種由金屬鎳鈷鐵粉制備磷酸鐵和氫氧化鎳鈷錳電池前驅體材料的方法，以金屬鎳鈷鐵粉作為原料，加入硫酸和MnO₂浸出，以浸出液為原料，加入磷酸進行選擇性沉淀鐵同步制備磷酸鐵；沉鐵后的富Ni、Co、Mn溶液經進一步凈化除雜，再加入NaOH溶液沉淀制備氫氧化鎳鈷錳微納米片；上述方法制備而得的磷酸鐵和氫氧化鎳鈷錳分別為高性能電池級磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰的前驅體材料。本發明步驟設計合理，制備工藝簡單可控，所得產品性能優良，其為紅土鎳礦尤其是褐鐵礦型紅土鎳礦的增值利用提供了可行途徑，具有極高的推廣應用價值。

技術領域

本發明涉及一種由金屬鎳鈷鐵粉同時制備兩種電池前驅體材料的方法，尤其適用于處理鈷含量較高的褐鐵礦型紅土鎳礦。

背景技術

世界陸地鎳資源量約8900萬噸，其中紅土鎳礦占總量的70％以上，紅土鎳礦是目前鎳資源開發利用的主體。紅土鎳礦按其礦床剖面的風化程度由下至上通常可分為腐泥土型、過渡層型和褐鐵礦型三種類型，鎳含量隨之不斷降低，而鈷含量通常則不斷升高。低品位褐鐵礦型紅土鎳礦(＜1.4％Ni)資源量約為4000萬噸，占紅土鎳礦總量的60％左右，同時也是鈷提取冶煉的關鍵原生礦石，鈷資源量約為500萬噸。

對于高鎳低鐵型的腐泥土型紅土鎳礦(＞1.4％Ni)，因其鎂、硅含量較高，通常采用回轉窯預還原-電爐熔煉(RKEF)工藝生產鎳鐵，鎳鐵產品幾乎全部用于冶煉不銹鋼。而對于上層的低品位褐鐵礦型紅土鎳礦來說，由于含鎳低、鐵多、硅鎂少，而且常伴生有一定量的鈷，從節能減耗且綜合回收各種有價金屬的的角度出發，宜采用濕法浸出工藝。代表性的濕法處理工藝包括：還原焙燒—氨浸工藝、加壓酸浸(HPAL)工藝等。根據不同的工藝流程，由濕法流程處理后的最終產品形式亦各不同，還原焙燒-氨浸法是最早用來處理紅土鎳礦的濕法工藝，工藝中的氨浸液通過蒸氨得到堿式碳酸鎳，再經過氫還原或電鎳生產金屬鎳產品。加壓酸浸工藝是目前處理褐鐵礦型紅土鎳礦的主流工藝，高壓浸出后的浸出液通過硫化沉淀或中和沉淀生成中間產品，最后再經溶解或提純生產硫酸鎳或者電解鎳，該工藝的特點在于可以高效綜合回收紅土鎳礦中的鎳鈷等元素，產品既可以是鎳鈷金屬，也可以是鎳和鈷的硫酸鹽，產品既適用于不銹鋼產業也可用于電動汽車產業。但是加壓酸浸工藝的投資成本遠高于RKEF火法工藝，致使加壓酸浸工藝的噸鎳成本最高可達RKEF工藝的5倍以上，同時加壓酸浸的尾渣排放量高，造成嚴重的環境污染隱患。

隨著全球能源政策的轉變，新能源汽車、3C產品等高新技術領域的快速發展，鎳、鈷在高新技術領域的消耗占比越來越高，因此，低品位紅土鎳礦的高效開發利用是滿足當前及未來鎳、鈷資源需求的關鍵。褐鐵礦型紅土鎳礦中除含有鎳、鈷外，還含有大量的鐵、錳、鉻等組分，在高壓酸浸工藝中通常需要經除雜、分離和凈化等工序將其除去，這不僅顯著提高了生產的成本，還嚴重浪費了資源，同時排放的廢水、廢渣對環境也會造成污染。

為高效開發利用中低品位紅土鎳礦，本專利發明人所在團隊經過持續攻關研究，前期開發了紅土鎳礦直接制取鎳鈷鐵合金粉的工藝及添加劑(CN200810143862.4、CN200810143854.X)，將紅土鎳礦礦石破碎、磨礦，加入添加劑混勻、造塊，團塊干燥后在一定溫度下用煤作還原劑，還原產物再經破碎、磨礦后采用弱磁選方法分選，磁性產品即為鎳鈷鐵合金粉。該工藝具有原料適用性強(腐泥土型、過渡層型和褐鐵礦型均可適用)，鎳、鈷、鐵綜合回收效果好，工藝流程簡單，能耗小、投資低等優勢，當用于處理褐鐵礦型紅土鎳礦時，因原礦中的鈷含量較高，磁選所得的金屬鎳鐵粉中也富集了鈷(鈷含量通常為0.1～1.0％，隨原礦中鈷含量而定)。當此類金屬鎳鈷鐵粉用于冶煉不銹鋼時，利用的關鍵成分為鎳和鐵，其中鈷組分并未合理使用，因此，開發此類鎳鈷鐵合金粉的增值利用方法，是進一步降低生產成本，全面發揮該工藝優勢的有效途徑。

發明內容