[發(fā)明專利]一種利用連續(xù)流電化學氧化合成硫葉立德類化合物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110265339.4
• 申請日: 2021-03-11
• 公開（公告）號: CN113026036B
• 公開（公告）日: 2022-06-07
• 發(fā)明（設計）人: 郭凱;林楊;劉成扣;何偉;方正;朱寧
• 申請（專利權）人: 南京工業(yè)大學
• 主分類號: C25B3/05
• 分類號: C25B3/05;C25B3/23;C07D279/22;C07D417/04;C07F9/6547
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務所 32237
• 代理人: 肖明芳

本發(fā)明公開了一種利用連續(xù)流電化學合成硫葉立德類化合物的方法。本發(fā)明的方法在微尺度下電化學流動合成裝置中進行反應，將吩噻嗪類化合物、活性亞甲基類化合物、堿以及電解質(zhì)溶解在混合溶劑中得到反應溶液，反應溶液經(jīng)由注射泵進入反應模塊中，接通恒定電流反應，反應結束后，濾出液經(jīng)柱層析分離，得到硫葉立德類化合物。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明無需傳統(tǒng)的過渡金屬及氧化劑，創(chuàng)造性地開發(fā)一種連續(xù)流電化學氧化反應制備硫葉立德類化合物的新方法。

技術領域

本發(fā)明屬于化工合成領域，具體涉及一種利用連續(xù)流電化學氧化合成硫葉立德類化合物的方法。

背景技術

自從20世紀60年代Johnson,Corey和Chaykovsky獨立報道利用硫葉立德和醛酮反應制備環(huán)氧化合物以來，有機硫化學在合成化學中逐漸占據(jù)了重要位置。一方面，有機硫化物在醫(yī)藥、材料、染料以及食品添加劑等多個重要領域具有廣泛應用，對學術界和工業(yè)界都有較強的吸引力；另一方面，硫原子具有空的d軌道，價態(tài)可從-2到+6。這種結構賦予了有機含硫化合物豐富多彩的化學性質(zhì)。尤其是硫葉立德作為重要的結構單元使用方便，可提供一系列簡單、高效且常為高度立體選擇性(非對映選擇性和對映選擇性)的合成手段，因而愈發(fā)受到合成化學家的重視。

硫葉立德作為一類兩性離子化合物，具有一個被硫正離子所穩(wěn)定的相鄰碳負離子的結構，可看作是帶有離去基團的親核試劑。因此，硫葉立德作為經(jīng)典的一碳合成子，通過和缺電子的π體系反應，可應用于環(huán)氧、氮雜環(huán)丙烷和環(huán)丙烷等小環(huán)化合物的高效合成。后續(xù)手性硫醚分子的研發(fā)也取得了一系列進展，通過原位生成硫葉立德，可實現(xiàn)不對稱的環(huán)化反應。當硫葉立德中負電荷被1個或者多個吸電子基團作用時，其穩(wěn)定性會大幅提高，因此常被作為底物參于環(huán)化反應。然而穩(wěn)定性的提高也伴隨著硫葉立德活性的降低，因此包括金屬催化、小分子催化甚至光催化在內(nèi)的多種催化手段被嘗試引入活化穩(wěn)定硫葉立德去參與反應。Pummerer反應以及擾亂的Pummerer反應，則是利用酸酐等活化亞砜生成關鍵的硫鹽中間體，該中間體具有獨特的活性，廣泛應用于復雜分子的合成。

目前基本使用以二甲硫醚、二甲基亞砜為原料合成硫葉立德，但這兩種原料一個是沸點低、易揮發(fā)且具有惡臭氣味的有毒物質(zhì)，另一個是與硫酸二甲酯等甲基化試劑反應生成相應的锍鹽，但報道顯示該類化合物活性較低，并不能很好的實現(xiàn)應用。

有機電化學作為新興的合成方法，采用單電子轉(zhuǎn)移進行氧化還原反應，避免強氧化劑和過渡金屬的使用，符合綠色化學的發(fā)展理念。釜式電解槽合成因為存在電極間距、反應不均勻、時間長易分解等問題，在應用上存在諸多限制及。微尺度下的連續(xù)流電合成將微反應器和電化學合成結合起來，以高效的傳質(zhì)傳熱效率避免了釜式電解槽中存在的諸多問題，正在得到越來越多的關注。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提供一種反應條件溫和的利用連續(xù)流電化學氧化合成硫葉立德類化合物的方法，無需使用金屬催化劑、有毒試劑、以及氧化劑等，而是使用電催化氧化，更加綠色環(huán)保，符合綠色化學合成的發(fā)展方向。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種利用連續(xù)流電化學氧化合成合成硫葉立德類化合物的方法，反應在電化學流動合成裝置中進行，將如式(Ⅰ)所示的吩噻嗪類化合物、如式(Ⅱ)所示的活性亞甲基類化合物、堿以及電解質(zhì)溶解在混合溶劑中混合得到反應溶液，反應溶液經(jīng)由注射泵進入電化學流動合成裝置的反應模塊中，接通恒定電流反應，反應結束后，濾出液經(jīng)柱層析分離，得到如式(Ⅲ)所示硫葉立德類化合物；式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的結構式如下：