[發明專利]一種含多孔聚苯胺/還原氧化石墨烯的鈷硫儲氫復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202110262711.6
• 申請日: 2021-03-11
• 公開（公告）號: CN113054181A
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發明（設計）人: 劉萬強;孫巖;劉大勇;劉恒;王清爽;趙建勛;陳鵬;范文浩;王新偉;郭鑫
• 申請（專利權）人: 長春理工大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/36;H01M4/583;H01M4/60;H01M4/62
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本發明提供一種含多孔聚苯胺/還原氧化石墨烯的鈷硫儲氫復合材料及其制備方法，它是要解決現有鈷硫合金的儲氫性能差，放電容量低的技術問題，屬于儲氫材料領域。該儲氫復合材料表達式為：Co₉S₈+xwt％NPC/rGO，其中，3≤x≤10。該制備方法包括如下步驟：(1)球磨法制備鈷硫合金，(2)水熱法制備多孔聚苯胺/還原氧化石墨烯復合材料，(3)鈷硫合金摻雜多孔聚苯胺/還原氧化石墨烯復合材料。實驗結果表明：通過添加多孔聚苯胺/還原氧化石墨烯復合材料能夠大幅提高鈷硫合金的能量密度和循環穩定性，使得該合金用于鎳氫電池時具有良好的儲氫性能、較高放電容量以及較長的使用壽命。

技術領域

本發明屬于儲氫材料技術領域，具體涉及一種含多孔聚苯胺/還原氧化石墨烯的鈷硫儲氫復合材料的制備方法。

背景技術

氫在自然界中的儲量極為豐富，清潔無污染，有望成為未來能源中一種主要的清潔能源，但氫能不易儲存，難以大范圍的使用。現有的氫氣存儲運輸方式主要分為氣態儲氫，液態儲氫以及金屬氫化物固態儲氫。處于成本，安全性及存儲效率的考慮，金屬氫化物固態儲氫成了人們的研究熱點。

從當前的研究成果可以看出，Co基儲氫合金的放電容量已經超出了目前商品化稀土系儲氫合金AB₅型合金的理論放電容量(372mAh/g，LaNi₅H₆)，且其循環穩定性遠遠高于Mg₂Ni基(AB型儲氫合金)儲氫合金。比如Chung等分別用化學還原法和電弧熔煉法制備了納米晶超細Co粉，該試樣最大放電容量在410mAh/g以上，經過50次充放電循環以后，放電容量穩定在350mAh/g左右，表現出良好的循環穩定性。宋等人通過液相化學方法合成了兩種結構新穎的Co-S微球，并分析了它們的形成機理。Co–S巢狀球形電極在電流密度為200mAg^-1時顯示出250mAhg^-1的放電容量，在Co-S合金電極上發生的反應是Co的可逆氧化還原反應。Wang報道了通過水熱法合成了具有分層結構的Co-S化合物納米結構并研究了具有不同形態納米結構的CoS在作為超級電容器電極材料時的電化學行為。秦等通過不同的球磨時間和速度制備出了純的Co₉S₈和CoS₂粉末并具有優異的循環穩定性和儲氫能力，經過100次循環后，其容量保持率在86％以上，并且納米顆粒的電化學儲氫能力分別為1.79％和1.57wt％。因此，大部分鈷硫類合金具備大容量儲氫特性。

向儲氫材料中添加導電聚合物是提升儲氫材料放電容量、倍率放電能力在內的電化學性能的有效途徑。2016年1月13日中國專利局公開的題目為“一種導電聚苯胺的合成方法”的CN105237763A專利。該發明優點是聚苯胺具有良好的導電性，產品分離簡單且節能環保，但單組分聚苯胺比表面積不高，電化學穩定性差，而現有的聚苯胺復合材料通常采用模板法和原聚合法提高其表面積，如國專利局在2018年9月14日公開的題目為“一種網絡互通且孔道可控的多孔聚苯胺電極材料的制備方法”的CN108538613A專利，其發明的優點在于所用的硅溶膠提供了模板的作用，通過調節溶膠的用量或其粒徑，實現多孔材料結構的可控性。

此外，石墨烯的特殊結構決定其具有優異的特性，如大的比表面積、高的電子遷移率、較小的質量密度、高的熱穩定性和化學穩定性。導電聚合物、多孔材料或石墨烯能夠改善合金電化學性能，其在中國專利局所公開的代表性專利見表1。

若將多孔聚苯胺與石墨烯進行復合，發揮二者的協同效應以改善材料的性能，讓復合材料既具有電催化作用，又具有大的比表面積應用于電化學儲氫領域。綜上：以鈷硫儲氫合金為基，以機械合金化的方式添加多孔聚苯胺/石墨烯復合材料，得到的含多孔聚苯胺/石墨烯的鈷硫儲氫合金材料及其制造方法未見專利公開和文章報道。

發明內容

本發明是要解決現有鈷硫合金的儲氫性能差，放電容量低的技術問題，而提供一種含多孔聚苯胺/還原氧化石墨烯的鈷硫儲氫復合材料及其制備方法。