[發明專利]一種呋喃乙酸酯類化合物的合成方法

有效

• 申請號: 202110254103.0
• 申請日: 2021-03-09
• 公開（公告）號: CN112898247B
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發明（設計）人: 李福偉;高廣;趙澤倫;孫鵬;王嘉
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C07D307/54
• 分類號: C07D307/54;C07D307/56
• 代理公司: 蘭州智和專利代理事務所(普通合伙) 62201
• 代理人: 張英荷

本發明公開了一種呋喃乙酸酯類化合物的合成方法，是以糠醇類化合物為原料，一氧化碳氣體為羰源，酯類化合物為添加劑，在有機溶劑中、催化劑的作用下進行羰化反應，得到呋喃乙酸酯類化合物。其中催化劑為堿、鈀金屬鹽、含膦配體的組合體。本發明利用糠醇類化合物為原料，通過羰化實現糠醇類化合物的碳數的增長合成了呋喃乙酸酯類化合物，其合成工藝簡單，合成條件溫和，成本低，呋喃乙酸酯類的收率高，同時實現了可再生資源生物質糠醇的轉化利用。

技術領域

本發明涉及一種呋喃乙酸酯類化合物的制備方法，尤其涉及一種以糠醇類化合物為原料，通過羰化增長糠醇類化合物的碳鏈合成呋喃乙酸酯類化合物的方法，屬于化學合成領域及再生資源生物質的轉化利用領域。

背景技術

呋喃乙酸酯類，是一種生物質基重要的精細化學品和中間體，具有廣泛的用途，其結構式如下：

其中，取代基R₁、R₂、R₃和R₄選自氫、烷氧基、烷基、芳基、硝基、氰基、羧基、醛基、羥基、氨基。

呋喃乙酸酯類可以用作有機合成中間體，以轉化為酰氯、酸酐、酰胺等衍生物，廣泛用作涂料添加劑、醫藥、香料等的中間體。呋喃乙酸酯類用于合成乙基呋喃、四氫呋喃乙酸酯類、羥基羧酸酯類及其鹽。在塑料工業中可用于增塑劑，熱固性樹脂等；在食品工業中用作防腐劑。目前制備呋喃乙酸酯類主要方法是呋喃或糠醇與氰化物反應后水解得酸，再進一步酯化得到對應的酯類化合物，雖然此方法反應條件溫和、效率也較高，但是缺點在于：1)反應路線較長，總體收率低；2)綜合成本較高（耗能、耗時）；3)環境污染大（大量三廢）；4)后處理復雜；5)更嚴重的是氰化物是劇毒。

隨著世界經濟的發展和煤、石油等化石資源的枯竭以及環境污染問題的日益嚴重，發展生物質能和生物質基化學品以（部分）替代化石原料，實現能源資源可持續發展受到世界各國的高度重視。生物質基糠醇可由纖維素、葡萄糖、果糖等水解制備而得，來源廣泛且不受食品的限制，成為當前合成可再生燃料和化學品的重要平臺分子。因此，針對糠醇的轉化研究引起科研工作者的關注。但是，目前的主要研究集中在糠醇加氫合成或氫解反應，通過羰化實現碳鏈的增長的研究還沒有報道，無法定向的實現碳鏈的增長。

發明內容

本發明的目的是提供一種通過羰化增長糠醇類碳鏈合成呋喃乙酸酯類化合物的方法，以拓寬糠醇類化合物生物質的轉化利用。

本發明合成呋喃乙酸酯類化合物的方法，是以糠醇類化合物為原料，一氧化碳氣體為羰源，酯類化合物為添加劑，在有機溶劑中、催化劑的作用下進行羰化反應，得到呋喃乙酸酯類化合物。其具體合成方法為：將糠醇類化合物、添加劑和催化劑加入到有機溶劑中，通入一氧化碳氣體，在溫度30-200℃，壓力0.1-6MPa下羰化反應0.5-20小時；反應產物即為呋喃乙酸酯類。

原料糠醇類化合物的結構式為

R₁、R₂、R₃選自氫、烷氧基、烷基、芳基、硝基、氰基、羧基、醛基、羥基、氨基。

添加劑酯類化合物為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯中的至少一種，其加入量為糠醇類化合物摩爾比量的2-10倍。糠醇類化合物首先與添加劑作用形成活性中間體（對應的酯類），有利于提高反應速率和選擇性。