[發(fā)明專利]一種富鋰錳基正極材料的制備方法

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• 申請日: 2021-03-08
• 公開（公告）號: CN112786877A
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張正富;曹汝博
• 申請（專利權(quán)）人: 昆明理工大學(xué)
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 昆明同聚專利代理有限公司 53214
• 代理人: 王遠同

本發(fā)明公開一種富鋰錳基正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域。本發(fā)明所述方法為：將硫酸錳、硫酸鈷混合配制成鹽溶液，將碳酸鈉和氨水混合配制成堿溶液；將鹽溶液和堿溶液同時勻速滴加到反應(yīng)釜進行反應(yīng)，將產(chǎn)生的沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到碳酸鹽前驅(qū)體；將碳酸鹽前驅(qū)體與碳酸鋰和碳酸鈉的混合物在球磨機中充分研磨，煅燒得到鈉鹽的中間產(chǎn)物；將中間產(chǎn)物和鋰鹽（硝酸鋰和氯化鋰）混合物在球磨機充分混合，并250~300℃進行離子交換反應(yīng)3~5h，將得到產(chǎn)物過濾、洗滌、真空干燥即可得到最終富鋰錳基正極材料。本發(fā)明制備正極材料合成方法簡單，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，電學(xué)性能良好，并且100圈循環(huán)后的其形貌結(jié)構(gòu)變化不明顯。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種富鋰錳基正極材料的制備方法，具體涉及一種具有極高暴露{010}活性面的鋰電池正極材料制備方法，屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為一種高能、長壽命、環(huán)境友好的儲能裝置，自1991年首次成功商業(yè)化以來，在電動汽車、便攜式電子產(chǎn)品和航空航天領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用；隨著社會的不斷進步和技術(shù)的不斷發(fā)展，現(xiàn)有的鋰離子電池已經(jīng)不能滿足日益增長的能源密度需求；巨大的社會需求和經(jīng)濟利益使得研究和開發(fā)具有更高能量密度的下一代鋰離子電池變得十分重要和必要；富鋰的錳基分層氧化物陰極具有高比容量和 1000 Wh kg ^-1的最大能量密度，被認(rèn)為是下一代最有希望的陰極候選材料之一。然而，作為LIBs陰極的富鋰錳基氧化物存在一些固有的劣化問題，包括倍率性能差、長循環(huán)過程中電壓快速下降、循環(huán)性能不理想以及初始循環(huán)中不可忽略的容量損失，這阻礙了其廣泛的實際應(yīng)用。

近年來，為了克服這些障礙，人們付出了很多努力對富鋰層狀氧化物進行化學(xué)和/或物理改性。一方面，元素摻雜或表面涂覆策略，同時伴隨著將樣品顆粒尺寸減小到納米級水平，被認(rèn)為是提高富鋰陰極材料倍率性能的最有效方法之一；納米級的顆粒尺寸使鋰離子容易擴散的長度縮短，有效表面積增加。此外，微結(jié)構(gòu)可以賦予納米材料顆粒之間的低接觸電阻；然而，由于電極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，納米結(jié)構(gòu)材料經(jīng)常遇到差的循環(huán)性能。因此，這些策略只能在一定程度上提高性能；由于性能強烈依賴于納米材料的結(jié)構(gòu)，因此合理設(shè)計和控制LNCM納米材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)是提高容量保持率和速率性能的有效途徑。

在富鋰正極材料的分層結(jié)構(gòu)中，Li +離子沿著平行于（001）面的a軸或b軸擴散，但是（001）面更傾向于保留并暴露在外部，因為{010}晶面的表面自由能比（001）晶面的自由能高，因此沒有提供更多沿著{010}晶面的各向異性Li +離子傳輸隧道；故制備具有高暴露的{010}面的納米材料對提高鋰電池各方面性能有很明顯的作用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對富鋰錳基正極材料循環(huán)性能不足和倍率性能差的問題；提供一種以前驅(qū)體為模板制備具有極高{010}活性面百分比且具有規(guī)則六邊形的富鋰錳基正極材料的方法，具體包括以下步驟：

（1）將硫酸錳、硫酸鈷混合配制成鹽溶液，將碳酸鈉和氨水混合配制成堿溶液。

（2）先將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到反應(yīng)釜中，然后將鹽溶液和堿溶液同時勻速滴加到反應(yīng)釜并保持pH 7.5~8.5之間，反應(yīng)溫度為55℃～75℃，攪拌反應(yīng)1～1.5h，將產(chǎn)生的沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到碳酸鹽前驅(qū)體。

（3）將碳酸鹽前驅(qū)體與碳酸鋰和碳酸鈉的混合物在球磨機中充分研磨，煅燒后得到鈉鹽的中間產(chǎn)物。

（4）將中間產(chǎn)物和鋰鹽混合物在球磨機充分混合，并在250~300℃進行離子交換反應(yīng)3~5h，將得到產(chǎn)物過濾、洗滌、真空干燥即可得到最終富鋰錳基正極材料。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（2）所述鹽溶液中硫酸錳、硫酸鈷的濃度均為1.5~2mol/L；碳酸鈉與過度金屬離子的摩爾比為1:1~1.2:1，其中過度金屬離子為錳離子和鈷離子的總和；聚乙烯吡咯烷酮與碳酸鈉的質(zhì)量比為1~1.5:14；所述氨水用來做緩沖劑將溶液的pH控制在7.5~8.5之間。