[發(fā)明專利]一種氫鹵酸和金屬鹵化物協(xié)同催化己糖二酸（鹽）脫水環(huán)合制備2,5-呋喃二甲酸的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110246250.3
• 申請日: 2021-03-05
• 公開（公告）號: CN113045522A
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 呂秀陽;陳旭杰;呂喜蕾;史歡歡;鄭麗萍;魏茜文;蔣雨希
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江恒瀾科技有限公司;浙江大學(xué)
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68;B01J27/138;B01J27/08;B01J27/10
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務(wù)所有限公司 33109
• 代理人: 俞潤體

本發(fā)明公開了一種氫鹵酸和金屬鹵化物協(xié)同催化己糖二酸(鹽)脫水環(huán)合制備2,5?呋喃二甲酸的方法。方法的步驟如下：1)在帶攪拌、內(nèi)襯聚四氟乙烯的高溫高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)丁砜、氫鹵酸和金屬鹵化物，開攪拌，接著加入己糖二酸(鹽)；2)加熱升溫至100～130℃，脫水環(huán)合反應(yīng)1～24h；3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫、過濾，固相為2,5?呋喃二甲酸粗品、經(jīng)重結(jié)晶后得到2,5?呋喃二甲酸產(chǎn)品，濾液經(jīng)脫水除雜處理后回用。本發(fā)明構(gòu)建了一個己糖二酸(鹽)脫水環(huán)合制備2,5?呋喃二甲酸的高選擇性催化體系，2,5?呋喃二甲酸的摩爾收率高達84.2％，工藝簡單、催化劑和溶劑可重復(fù)使用，具有良好的工業(yè)化前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工行業(yè)的工業(yè)催化領(lǐng)域，具體涉及一種氫鹵酸和金屬鹵化物協(xié)同催化己糖二酸(鹽)脫水環(huán)合制備2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技術(shù)

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FuranDiCarboxylic Acid,簡稱：2,5-FDCA，CAS號：3238-40-2)是生物可降解塑料聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PolyEthylene Furanoate，PEF)的聚合單體，未來需求量將逐年快速增長。2,5-FDCA的結(jié)構(gòu)式如下：

2,5-FDCA目前主流的路線葡萄糖/果糖經(jīng)5-羥甲基糠醛(5-HydroxyMethylFurfural,簡稱：5-HMF)制備。由于5-HMF反應(yīng)活性高、水熱穩(wěn)定性差致使分離成本居高不下，亟需另辟蹊徑。其中最有前途的路徑是六碳糖先氧化得到己糖二酸再脫水環(huán)合制備2,5-FDCA，該路徑己糖二酸很穩(wěn)定、易于分離，同時六碳糖氧化制備己糖二酸無論化學(xué)法還是生物法都已經(jīng)取得突破，因而己糖二酸的低成本制備已經(jīng)成為可能。

本專利所述的己糖二酸(鹽)包括葡萄糖二酸及其鹽、半乳糖二酸(亦稱：粘酸)及其鹽、甘露糖二酸及其鹽等，己糖二酸鹽的種類包括鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽等。己糖二酸(鹽)催化脫水環(huán)合制備2,5-FDCA的反應(yīng)式如下(以葡萄糖二酸為例)：

該反應(yīng)目前存在的主要問題是選擇性差。本專利申請人課題組對半乳糖二酸催化脫水環(huán)合制備2,5-呋喃二甲酸工藝進行了系統(tǒng)的研究(徐海峰，鄭麗萍，王洪營，呂喜蕾，陳旭杰，徐玲，李彥辰，蔣雨希，呂秀陽。半乳糖二酸催化脫水環(huán)合制備2,5-呋喃二甲酸工藝及動力學(xué)，化工學(xué)報，2020,71(5):2240-2247)，發(fā)現(xiàn)以硫酸為催化劑是最高摩爾收率只能達到約50％，也就是說，反應(yīng)的選擇性只有50％。同時，申請人課題組研究了不同己糖二酸原料對脫水環(huán)合的影響(呂喜蕾,徐海峰,鄭麗萍,陳旭杰,蔣雨希,徐玲,李彥辰,呂秀陽。不同己糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-呋喃二甲酸的對比研究，高校化學(xué)工程學(xué)報，已錄用)，發(fā)現(xiàn)硫酸催化下以葡萄糖二酸鈣為原料2,5-FDCA收率也只有59.2％。因此，亟待開發(fā)高選擇性的催化體系以提高該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容

現(xiàn)有己糖二酸(鹽)脫水環(huán)合制備2,5-呋喃二甲酸反應(yīng)選擇性差、收率低，亟需開發(fā)高選擇性的催化體系。本發(fā)明采用氫鹵酸和金屬鹵化物協(xié)同催化體系來提高己糖二酸(鹽)脫水環(huán)合制備2,5-呋喃二甲酸反應(yīng)的選擇性。

本發(fā)明的一種氫鹵酸和金屬鹵化物協(xié)同催化己糖二酸(鹽)脫水環(huán)合制備2,5-呋喃二甲酸的方法，步驟如下：

1)在帶攪拌、內(nèi)襯聚四氟乙烯的高溫高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)丁砜、氫鹵酸和金屬鹵化物，其中鹵化氫的質(zhì)量百分濃度為0.2～5.0％、金屬鹵化物的質(zhì)量百分濃度為0.5～5.0％；開始攪拌，接著加入己糖二酸(鹽)，其中己糖二酸(鹽)的質(zhì)量百分濃度為1～10％；

2)加熱升溫至100～130℃，脫水環(huán)合反應(yīng)1～24h；

3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫、過濾，固相為2,5-呋喃二甲酸粗品、經(jīng)重結(jié)晶后得到2,5-呋喃二甲酸產(chǎn)品，濾液經(jīng)脫水除雜處理后回用。