[發(fā)明專利]硝基苯乙烯高選擇性加氫制備氨基苯乙烯的催化劑工藝

在審

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• 申請日: 2021-03-05
• 公開（公告）號: CN113135824A
• 公開（公告）日: 2021-07-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王曉晶;馬玉煊;和丹;胡敬韜
• 申請（專利權(quán)）人: 內(nèi)蒙古大學(xué)
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/45;B01J23/847;B01J37/10;B01J37/02
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本發(fā)明屬于在多種還原基團共存時選擇性催化還原技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及硝基芳香烯催化加氫制備相應(yīng)氨基芳香烯的催化劑開發(fā)和反應(yīng)工藝。通過簡易的機械混合法制備氧化亞銅與鉭酸鹽M₂Ta₂O₆（M=H，Li，Na，K）復(fù)合材料，通過鉭酸鹽基底的酸堿性差異控制硝基芳烴化合物的不同還原產(chǎn)物，催化劑成本低，工藝易實施、簡單安全。使用本發(fā)明制備的催化劑系列可有效控制從3?硝基苯乙烯還原生成3?氨基苯乙烯以及3?乙基苯胺的選擇性，使用本發(fā)明制備的Cu₂O/K₂Ta₂O₆催化劑，可在在常溫常壓乙醇作為溶劑時，將3?硝基苯乙烯100%轉(zhuǎn)化為3?氨基苯乙烯。此外，該類催化材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，可多次回收再利用，有潛力成為選擇性催化加氫的高效催化材料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于在易還原基團共存時選擇性催化還原技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及在常溫常壓及清潔綠色的乙醇溶劑中，通過將氧化亞銅與同主族不同酸堿性的鉭酸鹽基底進行復(fù)合，對3-硝基苯乙烯還原產(chǎn)物可進行有效調(diào)控。

背景技術(shù)

由芳香族硝基化合物還原生成的功能化胺是多功能分子例如藥物，染料和農(nóng)用化學(xué)品生產(chǎn)中的重要平臺，硝基芳烴的催化加氫是苯胺生產(chǎn)的工業(yè)上重要的方法。一直以來，選擇性是多相催化面臨的主要問題，高選擇性意味著減少浪費，分離單元更簡單便宜，這對于現(xiàn)代社會的可持續(xù)性越來越重要。當(dāng)一種分子中同時存在多種易還原基團時，能將硝基芳烴高選擇性的轉(zhuǎn)化生成氨基化合物是十分具有挑戰(zhàn)性的。

選擇性加氫反應(yīng)普遍需要高于373 K的溫度，高的壓力氫以及過長的反應(yīng)時間才能完成。另外，該反應(yīng)通常會以甲苯，甲醇，四氫呋喃，三乙胺溶劑中進行，溶劑自身的毒性較大，對環(huán)境有嚴(yán)重危害，對空氣、水環(huán)境及水源可造成污染。因此，在常溫常壓，安全綠色溶劑中實現(xiàn)高選擇性以及高轉(zhuǎn)化率已經(jīng)成為設(shè)計催化劑的主要考慮因素。

目前，貴金屬負載型催化劑（Au, Ag, Pt, Ru, Pd）廣泛被用于選擇性還原反應(yīng)，但這些方法很大程度上受其價格昂貴，本身稀缺并存在在反應(yīng)體系中易失活等缺點所影響。因此非貴金屬催化劑在選擇性還原方面開始了廣泛的研究，在這些過渡金屬中，銅在地球上的豐富含量及其低廉的價格吸引了大量的關(guān)注，并使其有潛力成為貴金屬催化劑的替代品。

我們發(fā)展了一系列Cu₂O/M₂Ta₂O₆（M=H, Li, Na, K）復(fù)合型催化劑，通過改變氧化亞銅與不同酸堿性的鉭酸鹽基底進行復(fù)合，從而達到對3-硝基苯乙烯還原產(chǎn)物的選擇性進行調(diào)控，該催化材料均價格低廉、無污染，方法工藝簡便，能耗少，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，可多次回收再利用，因此有潛力用作為貴金屬催化劑的替代物，作為選擇性加氫反應(yīng)的高效催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種經(jīng)濟環(huán)保條件下催化3-硝基苯乙烯選擇性加氫還原生成3-氨基苯乙烯的方法，具體包括以下步驟：

將催化劑（Cu₂O/K₂Ta₂O₆）5 mg，乙醇溶劑11 mL，3-硝基苯乙烯溶液20 mM 5 mL依次加入25 mL玻璃比色管中，在常溫常壓下向反應(yīng)溶液中通入高純氮以排出溶液中的氧氣，向反應(yīng)器中加入硼氫化鈉60 mM 5 mL作為還原劑，開啟攪拌，反應(yīng)2.5 h可以獲得高純3-氨基苯乙烯。

上述提到的Cu₂O/K₂Ta₂O₆催化劑制備方案，按照下述步驟進行：

步驟1、水熱法制備H₂Ta₂O₆催化劑：