[發(fā)明專利]超支化聚合物、其制備方法及在光固化3D打印中的應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2021-03-04
• 公開（公告）號: CN113024827B
• 公開（公告）日: 2022-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳玉穎;侯鋒;劉堯文;姚尚池
• 申請（專利權(quán)）人: 上海普利生機電科技有限公司;常州普利生三維科技有限公司
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C08F283/12;C08F283/00;C08F283/10;C08F222/20;C08F2/48;B33Y70/10
• 代理公司: 上海專利商標事務(wù)所有限公司 31100
• 代理人: 辛元石;韋東

本發(fā)明提供一種可紫外光固化的超支化聚合物、其制備方法及在光固化3D打印中的應(yīng)用。本發(fā)明的超支化聚合物，通過水解縮合法制備，制備方法簡單，官能團豐富，反應(yīng)活性高，且粘度低、熱穩(wěn)定性優(yōu)異。本發(fā)明的超支化聚合物在合適的配方中，能夠在紫外光下快速固化，可作為反應(yīng)型流平劑改善光敏樹脂的流平效果和打印產(chǎn)品層間結(jié)合效果，消除產(chǎn)品層間橫紋，并能夠提高樹脂組合物的固化速率、硬度和耐性等性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于3D打印技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超支化聚合物、其制備方法及在光固化3D打印中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

作為繼線形聚合物、交聯(lián)聚合物和體形聚合物之后的第四種亞類，樹形聚合物由于其獨特的特點從理論到實踐得到了極大的發(fā)展。樹形聚合物可分為樹枝狀聚合物和超支化聚合物，其中樹枝狀聚合物有規(guī)則的支化結(jié)構(gòu)，而超支化聚合物的支化結(jié)構(gòu)是隨機、不規(guī)則的，其分子尺寸大約從數(shù)納米到數(shù)十納米不等。通常，超支化聚合物具有不規(guī)則的拓撲結(jié)構(gòu)，在線性單元和末端單元中都含有官能團。由于繁瑣和復(fù)雜的合成步驟，樹枝狀聚合物產(chǎn)品往往價格昂貴，從而限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。而對于很多應(yīng)用，不需要完美的樹枝狀結(jié)構(gòu)，超支化聚合物即可滿足要求，且避免了樹枝狀聚合物繁瑣的合成步驟和昂貴的價格。

超支化聚合物獨特的結(jié)構(gòu)特點(鏈纏結(jié)少、球形分子和官能團豐富等)帶來了很多特殊的性能，如高溶解性、低粘度和低結(jié)晶度等。且超支化聚合物具有極強的易修飾性，通過改變其官能團的數(shù)量和種類，能夠調(diào)控超支化聚合物的溶解性、熱性能、流變性能、相容性、反應(yīng)活性、對表面的粘附性、電化學(xué)性能和發(fā)光性能等?；谝陨咸攸c，超支化聚合物已被應(yīng)用在各個領(lǐng)域，如光電材料、納米技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、復(fù)合材料、粘合劑和改性劑等。

在3D打印領(lǐng)域中，光固化3D打印發(fā)展時間長、工藝成熟、應(yīng)用廣泛。使用該技術(shù)制備光固化材料具有成型速度快、成型精度高、表面質(zhì)量好的優(yōu)勢。光固化成型的原材料一般為液態(tài)的光敏樹脂，是包含光引發(fā)劑、單體和預(yù)聚體的混合物，可在特定波長紫外光照射下立刻引起聚合反應(yīng)，完成固化，從而能夠產(chǎn)出高精度的物體。光固化打印機成型工藝如下：初始狀態(tài)下，打印平臺低于光敏樹脂液面一個打印層厚，光源選擇性照射在液面上，曝光的部分發(fā)生聚合、固化為固體，首層打印完成，打印平臺下降一個打印層厚，等待光敏樹脂流平后進行此層曝光，以此循環(huán)進行工作。為了促進光敏樹脂流平，需要向光敏樹脂中添加流平劑。然而，現(xiàn)有流平劑與光敏樹脂基體的相容性較差，反應(yīng)活性較差，流平效果較差，3D打印產(chǎn)品存在層間結(jié)合差、產(chǎn)生橫紋等問題。

因此，本領(lǐng)域需要一種流平效果好、且打印產(chǎn)品層間結(jié)合好、無明顯橫紋的光固化3D打印流平劑。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有光固化3D打印流平劑相容性和反應(yīng)活性較差，導(dǎo)致3D打印反應(yīng)速度下降及打印產(chǎn)品層間結(jié)合差、產(chǎn)生橫紋等問題，本發(fā)明提供一種可紫外光固化的超支化聚硅氧烷。本發(fā)明的超支化聚硅氧烷，通過水解縮合法制備，制備方法簡單，官能團豐富，反應(yīng)活性高，且粘度低、熱穩(wěn)定性優(yōu)異。本發(fā)明的超支化聚硅氧烷在合適的配方中，能夠在紫外光下快速固化，可作為反應(yīng)型流平劑改善光敏樹脂的流平效果和打印產(chǎn)品層間結(jié)合效果，消除產(chǎn)品層間橫紋，并能夠提高樹脂組合物的固化速率、硬度和耐性等性能。

具體而言，本發(fā)明提供一種超支化聚合物，其為式I化合物的水解縮合產(chǎn)物：

式I中，R為其中，R₁選自C1-C6亞烷基，R₂選自C1-C6烷基。

在一個或多個實施方案中，R₁選自C1-C4亞烷基。

在一個或多個實施方案中，R₂選自C1-C4烷基。

在一個或多個實施方案中，式I化合物為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

在一個或多個實施方案中，所述超支化聚合物由摩爾比為1：(1-3)、優(yōu)選1：(1-2)的式I化合物和水反應(yīng)得到。