[發(fā)明專利]一種從廢舊磷酸鐵鋰電池中回收鋰并制備磷酸鐵的方法

有效

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• 申請日: 2021-03-04
• 公開（公告）號: CN113061723B
• 公開（公告）日: 2023-01-20
• 發(fā)明（設計）人: 曾子高;湛中魁;曹文濤
• 申請（專利權）人: 長沙友合金屬材料有限公司
• 主分類號: C22B7/00
• 分類號: C22B7/00;C22B1/02;C22B26/12;C01B25/37;H01M4/58;H01M10/54
• 代理公司: 長沙朕揚知識產權代理事務所(普通合伙) 43213
• 代理人: 楊斌

本發(fā)明公開了一種從廢舊磷酸鐵鋰電池中回收鋰并制備磷酸鐵的方法，包括以下步驟：(1)將報廢電池的正極粉料在堿液中浸泡后焙燒得到中間產物；(2)對中間產物使用酸液進行浸出，對浸出液進行結晶或沉淀，即得到鋰鹽產品；(3)將浸出渣加入到磷酸溶液中，并加入高純鐵粉進行反應，得到Fe(H₂PO₄)₂溶液；(4)向Fe(H₂PO₄)₂溶液中通入氧化劑進行氧化反應，得到二水磷酸鐵漿料；(5)對二水磷酸鐵漿料進行后處理，即得磷酸鐵產品。本發(fā)明通過一整套連續(xù)的流程同時實現(xiàn)了廢舊磷酸鐵鋰電池中鋰元素的回收以及鐵、磷元素的再利用，最終回收得到了磷酸鐵，提高了回收產品的經(jīng)濟效益、簡化了回收流程、降低了回收成本，對環(huán)境友好。

技術領域

本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池回收技術領域，具體涉及一種從廢舊磷酸鐵鋰電池中回收鋰并制備磷酸鐵的方法。

背景技術

由于磷酸鐵鋰動力電池具有循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)點，因此近年來在各種電動汽車和儲能領域上應用廣泛。特別是近年來受新能源汽車以及儲能鋰電池帶動，磷酸鐵鋰銷量大幅增長，大量生產的背后意味著每年都會有大量的廢棄磷酸鐵鋰電池的產生。按磷酸鐵鋰電池的裝機量約占整體鋰電池總量的1/3計算，未來幾年我國將產生約20～40萬噸的廢磷酸鐵鋰電池，將會對環(huán)境造成較大的污染。因此，對廢舊磷酸鐵鋰電池進行回收及再利用刻不容緩。

廢舊磷酸鐵鋰電池中Li含量低而Fe、P含量高，Li回收價值高，而且P和Fe也具有一定的回收價值。然而，一般拆解的廢舊電池極片中含有金屬Al、Cu、石墨、碳包覆層、粘接劑、導電劑、含F(xiàn)電解質等雜質，給回收合格鋰鹽和高純磷酸鐵增加了很大難度。

現(xiàn)有廢舊磷酸鐵鋰電池中Li回收的主要技術是將拆解得到的磷酸鐵鋰粉末經(jīng)硫酸/鹽酸/硝酸等無機酸浸出后得到含鋰溶液(磷鐵鋰混合溶液)，提純后通過添加過量碳酸鈉至飽和制得高純碳酸鋰。但該方法的回收成本較高，且產品的經(jīng)濟效益較低，若從該技術中將Fe、P元素以磷酸鐵形式回收直接得到電池級磷酸鐵，可使Fe和P的回收價值增加，同時磷酸鐵沉淀后的溶液循環(huán)利用，可以富集鋰元素，使總回收成本下降，總經(jīng)濟效益增加。但是目前從該技術中直接制備電池級磷酸鐵存在以下難題：此類方法不僅引入SO₄^2-、Cl^-、NO^3-等雜質離子，還需加入氨或氫氧化鈉中和調節(jié)pH，對獲得高純度的磷酸鐵需要復雜的凈化洗滌處理工藝，工藝過程中產生的含鹽廢水需進行蒸發(fā)結晶，工藝復雜、流程長，成本高。

合肥工業(yè)大學的DouchengBian等人以回收的磷酸鐵鋰正極材料為原料，直接加入磷酸，通過反應、溶解、過濾不溶物(碳包覆層、粘接劑、導電劑等)，然后回流、蒸發(fā)，過濾、蒸餾水和無水乙醇洗滌濾餅獲得二水磷酸鐵。對濾液在100℃下進行蒸發(fā)，然后加入無水乙醇，過濾，洗滌獲得磷酸二氫鋰。該工藝沒有首先除去回收磷酸鐵鋰正極材料中的粘接劑、導電劑、碳包覆層等雜質，在酸浸的過程中，這些雜質特別是碳包覆層會嚴重阻礙H+與Li、Fe、P的接觸，導致反應速率慢，浸出率低。另外該工藝沒有有效除去正極料中Al雜質，影響磷酸鐵產品質量。且該工藝耗能高、流程長。

專利CN106997973A公開了一種從廢舊磷酸鐵鋰正極料中制備磷酸鐵和鋰的磷酸鹽的方法，該方案以廢舊磷酸鐵鋰正極料為原料，通過氧化去除其含有的雜質(導電劑、粘結劑、碳包覆層等)，得到含鋰、鐵、磷的混合物，特別地提出了以磷酸為反應劑，不引入其他雜質離子，使用濕化學法制備磷酸鐵和鋰的磷酸鹽，濾液循環(huán)利用。該方法實質是通過焙燒氧化將磷酸鐵鋰氧化為磷酸鐵、氧化鋰及部分三氧化二鐵，再與磷酸反應得到磷酸鋰鹽和磷酸鐵，其獲得的磷酸鐵與廢舊磷酸鐵鋰原料粒度、形貌遺傳性關聯(lián)很大，不同廠家生產的報廢電池和電池生產過程的極片廢料有相當差異，導致最終回收的磷酸鐵產品一致性差，產品質量不穩(wěn)定。

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