[發(fā)明專利]一種利用微通道光反應(yīng)器制備反式-1,3-二氯丙烯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110235826.6
• 申請(qǐng)日: 2021-03-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112979413B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-12-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王怡明;徐林;丁克鴻;劉相李;張巍偉;卞辰超;趙慧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司
• 主分類號(hào): C07C21/073
• 分類號(hào): C07C21/073;C07C17/358;C07C17/383
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發(fā)明提供一種利用微通道光反應(yīng)器制備反式?1,3?二氯丙烯的方法，所述方法利用微通道光反應(yīng)器連續(xù)化轉(zhuǎn)位制備反式?1,3?二氯丙烯，無(wú)需溶劑和助劑，后續(xù)分離簡(jiǎn)單且轉(zhuǎn)化速度快，反應(yīng)時(shí)間短，可連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)能規(guī)模大，應(yīng)用前景廣闊。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用微通道光反應(yīng)器制備反式-1,3-二氯丙烯的方法。

背景技術(shù)

1,3-二氯丙烯有反式-1,3-二氯丙烯和順式-1,3-二氯丙烯兩種構(gòu)型，兩種順?lè)串悩?gòu)體性質(zhì)相似，均屬于易燃無(wú)色液體，具強(qiáng)刺激性，有類似氯仿的氣味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等多數(shù)有機(jī)溶劑。其中反式-1,3-二氯丙烯主要用于合成環(huán)己烯酮類除草劑的中間體，以及用于抗真菌類醫(yī)藥鹽酸特比奈芬的合成。混合1,3-二氯丙烯和順式-1,3-二氯丙烯可直接作為土壤熏蒸劑和土壤殺蟲(chóng)劑，還可用于生產(chǎn)新型殺蟲(chóng)劑原料。

1,3-二氯丙烯是氯丙烯生產(chǎn)過(guò)程中的一種副產(chǎn)物，工業(yè)上每生產(chǎn)1t氯丙烯，副產(chǎn)混合式-1,3-二氯丙烯170kg，其中順式占比約56％，反式占比約42％。年產(chǎn)10萬(wàn)噸氯丙烯裝置副產(chǎn)混二氯丙烯1.7萬(wàn)噸，其中順式約9000噸，反式約8000噸。目前，順式-1,3-二氯丙烯市場(chǎng)價(jià)格4000-8000元/噸，價(jià)格低，市場(chǎng)需求量小。反式-1,3-二氯丙烯市場(chǎng)價(jià)格2～3萬(wàn)元/噸，價(jià)格高，用途較廣。將順式-1,3-二氯丙烯轉(zhuǎn)位生成反式-1,3-二氯丙烯可增加順式-1,3-二氯丙烯的出路，同時(shí)提高氯丙烯裝置的經(jīng)濟(jì)性，具有極高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

目前市場(chǎng)上的1,3-二氯丙烯以順式1,3-二氯丙烯和反式1,3-二氯丙烯異構(gòu)體混合物形式存在，反式-1,3-二氯丙烯主要通過(guò)多級(jí)精餾分離混1,3-二氯丙烯得到，其中，順式-1,3-二氯丙烯和反式-1,3-二氯丙烯為同分異構(gòu)體，順式-1,3-二氯丙烯CAS#10061-01-5，分子量110.97，熔點(diǎn)-50℃，沸點(diǎn)104.3℃，密度1.225g/ml；反式1,3-二氯丙烯CAS#10061-02-6，分子量110.97，沸點(diǎn)112℃，密度1.198g/ml。順/反-1,3-二氯丙烯沸點(diǎn)差＜7℃，工業(yè)上采用多級(jí)精餾方案分離，分離難度和能耗高。

CN1466559A公開(kāi)了一種低著色的反式-1,3-二氯丙烯及其制備方法，該專利將含有順式-1,3-二氯丙烯、反式-1,3-二氯丙烯和C6化合物的組合物，通過(guò)氯化步驟和精餾步驟，除去低沸點(diǎn)的順式-1,3-二氯丙烯，再精餾除去高沸點(diǎn)的C6氯化化合物，得到色度≤200的反式-1,3-二氯丙烯，該方法僅對(duì)混1,3-二氯丙烯進(jìn)行精餾分離，無(wú)順式轉(zhuǎn)位生成反式相關(guān)過(guò)程，分離出的順式仍與混1,3-二氯丙烯混合后作為土壤熏蒸劑和殺蟲(chóng)劑，經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，未解決順式-1,3-二氯丙烯無(wú)合適出路的問(wèn)題。

2005年報(bào)道順式異構(gòu)體內(nèi)能高，熱穩(wěn)定性差，在一定條件下可以轉(zhuǎn)位生成內(nèi)能低、熱穩(wěn)定性高的反式異構(gòu)體，順式異構(gòu)生成反式異構(gòu)體的機(jī)理包括光致異構(gòu)化、熱異構(gòu)化和催化異構(gòu)化(參見(jiàn)“順?lè)串悩?gòu)化過(guò)程及其機(jī)理”，李鋒等，順?lè)串悩?gòu)化過(guò)程及其機(jī)理，第1期，第21-23頁(yè))。

US3914167公開(kāi)了一種將反式-1,3-二氯丙烯異構(gòu)為順式-1,3-二氯丙烯的方法，在紫外光照射下加入一定量光催化劑產(chǎn)生自由基可以高效催化反式-1,3-二氯丙烯向順式結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化，其順?lè)串悩?gòu)的機(jī)理是在紫外光照射下產(chǎn)生的自由基可誘導(dǎo)雙鍵產(chǎn)生雙自由基，實(shí)現(xiàn)雙自由基扭轉(zhuǎn)得到異構(gòu)結(jié)構(gòu)。該方法提供了一種制備順式-1,3-二氯丙烯的思路，但未提及如何制備反式-1,3-二氯丙烯。

CN109694308A公開(kāi)了一種將反式-1,3-二氯丙烯原位反轉(zhuǎn)為順式-1,3-二氯丙烯的方法，將反式-1,3-二氯丙烯加入醇溶劑中，再加入光促進(jìn)劑進(jìn)行紫外光照射，反應(yīng)后得到順式-1,3-二氯丙烯。該方法同樣提供了一種制備順式-1,3-二氯丙烯的思路，未提及如何制備反式-1,3-二氯丙烯。

因此，需要開(kāi)發(fā)一種可連續(xù)工業(yè)化制備反式-1,3-二氯丙烯的方法，提高氯丙烯生產(chǎn)工藝中的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容