[發明專利]一種用于電催化氧化廢水處理的氟修飾亞氧化鈦活性膜電極的制備方法及穿流式水處理模式

有效

• 申請號: 202110211163.4
• 申請日: 2021-02-25
• 公開（公告）號: CN113003669B
• 公開（公告）日: 2022-06-28
• 發明（設計）人: 尤世界;裴姝釗;張金娜
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C02F1/461
• 分類號: C02F1/461;C02F101/36
• 代理公司: 哈爾濱華夏松花江知識產權代理有限公司 23213
• 代理人: 侯靜

一種用于電催化氧化廢水處理的氟修飾亞氧化鈦活性膜電極的制備方法及穿流式水處理模式，它涉及水處理技術領域。本發明是要解決電極表面產生的活性物種對污染選擇性低及污染物擴散限制而帶來降解效率低的問題。本發明利用氟修飾膜電極表面后增強的疏水性能，來提高亞氧化鈦活性膜電極的析氧電位，增加羥基自由基的產量及對污染物的選擇性，并在穿流式運行模式下強化污染物向電極表面的傳質，加速電催化氧化反應速率，降低反應能耗。該方法主要通過控制反應電位及進水流量來驅動并控制反應進行，操作簡單可靠，處理過程高效且無二次污染，適合進行規模化的水處理應用。

技術領域

本發明屬于水處理技術領域，具體涉及一種用于電催化氧化廢水處理的氟修飾亞氧化鈦活性膜電極的制備方法及穿流式水處理模式。

背景技術

四溴雙酚A(TBBPA)作為代表性溴系阻燃劑，廣泛用于塑料制品、橡膠和印刷電路板等電子產品中。TBBPA的廣泛使用、持久性、生物累積性，使其作為一種新興微污染物普遍地存在于各個環境介質中。同時，作為內分泌干擾物和免疫毒性物質被WHO收錄在2A類致癌物清單中，因此急需開發高效便捷的TBBPA降解技術。目前，TBBPA的降解方法主要有生物法、熱解、吸附和膜過濾等物理方法、O₃、UV/Fenton、光催化等高級氧化和nZVI還原。傳統理化方法存在潛在“二次污染”、運行及試劑成本高昂以及反應條件嚴苛等問題。

近年來，電化學氧化法以其獨特的高效清潔、反應溫和、易于管理，適用于難降解污染物去除、模塊化操作和分散型水處理等優勢而備受關注。通常地，電化學氧化不僅能夠通過與電極表面的直接電子轉移氧化污染物，還可以通過陽極放電在界面原位產生強氧化性自由基·OH(E⁰＝2.38V vs SHE)誘導間接氧化。其中，·OH可以無選擇性的高效氧化難生物降解的有機污染物(k＞10⁸M^-1s^-1)，因此間接氧化可以有效實現難降解污染物礦化。然而，異相生成的·OH活性物質由于其反應活性高、半衰期短，使其僅能物理吸附在陽極附近亞微米級的狹窄能斯特擴散層內。可見，電氧化難生物降解有機物的效率主要取決于污染物的傳質速率、電生·OH的產量及其利用率。

傳統電解池使用平板電極并采用經流模式，使擴散層厚度可達反應活性邊界層厚度的1～2個數量級。當電流密度超過極限電流密度時，污染物的氧化反應受擴散控制，這無疑需要更長的水力停留時間即反應時間，從而增加能量消耗來滿足污染物的有效去除。近年來，穿流式的多孔電化學膜電極(REM)可以集物理過濾和電化學功能于一身。一方面，穿流模式通過強化對流傳質強制壓縮擴散層厚度，顯著提高傳質系數1～2個數量級，顯著緩解污染物電氧化的傳質限制。另一方面，多孔電極可視為3維電極材料，顯著提高電化學反應的活性面積和活性位點。可見，采用穿流式膜電極可有效提高傳質效率，充分發揮電極活性，從而提高電流效率，有望成為下一代水中難降解有機物處理的高效綠色工藝。

在已報道的膜式陽極材料中，Ti_nO_2n-1(TiSO，10≥n≥4)中的Ti₄O₇由于具有強導電性、相對化學穩定、造價低廉、與BDD電極相媲美的析氧電位(～2.6V vs SHE)等優點，廣泛用于電化學氧化多種難降解污染物。然而，TiSO陽極在電化學氧化過程中仍存在反應活性即自由羥基產率不足方面的不足。在眾多摻雜材料中，研究表明引入電負性最強的F原子一方面會重新分布TiSO中的電子分布，改變費米能級，調整電極的電子轉移性質，從而顯著增加析氧過電位，抑制析氧副反應；另一方面，疏水性F的表面修飾促進界面上·OH的脫附，使其更具反應活性。可見，通過氟修飾TiSO膜電極(TiSOs-REM)有望賦予電極新的特性，從而有望在強化傳質的同時提高電極析過氧電位、·OH利用率和礦化效率，提高廢水處理的可生化性和電流效率，從而解決電化學廢水處理中能耗過大的問題。

發明內容