[發明專利]一種4,4′-二氨基二苯醚的制備方法

在審

• 申請號: 202110210159.6
• 申請日: 2021-02-25
• 公開（公告）號: CN113087631A
• 公開（公告）日: 2021-07-09
• 發明（設計）人: 王海川;尚吉永;謝豐鳴;郭凌霄
• 申請（專利權）人: 萬達集團股份有限公司;山東萬達化工有限公司
• 主分類號: C07C213/02
• 分類號: C07C213/02;C07C217/90
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙) 37104
• 代理人: 步麗麗

本發明屬于精細化工領域，特別涉及一種4,4′?二氨基二苯醚的制備方法。通過保證在加入催化劑反應時沒有氧氣，過濾過程中沒有氧氣，同時在結晶過程中也沒有氧氣，最后通過添加抗氧劑，阻止反應副產物，使得制備的產品純度高，顏色好。產品的利用率高，本發明的工藝的原料的利用率在95%以上。

技術領域

本發明屬于精細化工領域，特別涉及一種4,4′-二氨基二苯醚的制備方法。

背景技術

4,4′-二氨基二苯醚(4,4′- Diaminodiphenyl ether或4,4′-Oxydianiline) 簡稱DADPE 或ODA，是一種高附加值的精細化工中間體。它是合成聚酰亞胺、聚馬來酰亞胺等耐熱性塑料的主要單體，其中聚酰亞胺( Polyimide，PI) 具有耐高溫、抗輻射及機械強度高等優點，用于薄膜、涂料、纖維、泡沫塑料以及光刻膠等方面。其中PI 薄膜的連續使用溫度達250℃，短期甚至能達到450℃，廣泛應用于航空、航海、原子能、電子電器工業等領域。ODA 還是合成環氧樹脂的固化劑、染料的中間體和香料的合成原料等。

ODA 的工業合成都是采用DNDPE 為原料，將對稱的硝基還原為氨基，然后再進行精制。根據還原方法的不同，可分為非催化加氫還原法和催化加氫還原法。非催化加氫法生產成本高，同時反應過程不好控制；產品收率低，質量差；并且廢水、鐵泥廢渣較多，對環境污染嚴重。催化加氫還原法合成ODA 在國外已實現工業化，雖然高壓對設備和技術操作的要求很高，但是該工藝簡單，原料氫氣價格便宜，又不會對設備造成腐蝕，制得的產品收率高，純度高，經濟又環保，適合于連續化生產。

US 3192263將精制的DNDPE、DMA 和1% 的Pt /C 加入玻璃搪瓷反應器，在83 ～87℃、常壓下加氫反應2 h，ODA 收率為90%。又將剛制得的DNDPE轉移至高壓釜，在50 ～ 60℃、2.7 ～ 3.4 MPa 下加氫反應，ODA 收率為94%，說明高壓催化加氫效果明顯。在后處理時添加肼和亞硫酸氫鈉水溶液，可防止產品潮濕或被氧化。CN 1807399A以甲醇和DMF 按體積比1∶ 0.2 ～ 0.5 混和作溶劑，加入DNDPE、3% 和5% Pd /C 在95 ～ 100℃、0.4 MPa 下反應，分別得ODA 收率為90.9%和91.8%。但是該方法制備的純度低，過程復雜，成本高。

發明內容

針對現階段催化法制備4,4′-二氨基二苯醚過程中存在的問題，本發明提供了一種4,4′-二氨基二苯醚的制備方法，該方法通過控制反應環境不含有氧氣，再結合抗氧劑的添加，制備高純度的產品。

本發明的技術方案為：

一種4,4′-二氨基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：

（1）DMF及甲苯攪拌均勻；加入4,4′-二硝基二苯醚，升溫至4,4′-二硝基二苯醚溶解；

（2）投入催化劑，N₂氣置換后通入氫氣；反應；

（3）回收催化劑，濾液加入抗氧劑，氫氣置換，加熱溶解，加水析晶；過濾得粗品；

（4）粗品經甲醇洗滌、離心過濾，真空干燥。

所述的步驟（1）中加入活性炭，回流過濾除去活性炭。

所述的步驟（2）中投入催化劑前，N₂氛圍下過濾，除去不溶物。

所述的步驟（2）的反應條件為：溫度為 60-80℃，壓力為≤1MPA。

所述的步驟（2）的催化劑為鉑炭催化劑。

所述的鉑炭催化劑中鉑的重量比為：3-8%。

所述的步驟（3）的抗氧劑為：EDTA；添加量為4,4′-二硝基二苯醚的0.05-0.1%。

所述的抗氧劑分兩次加入，加水析晶前以及加水析晶后。