[發明專利]改性超低溫磷酸鐵鋰復合材料、正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202110204212.1
• 申請日: 2021-02-23
• 公開（公告）號: CN113097456A
• 公開（公告）日: 2021-07-09
• 發明（設計）人: 王瑛
• 申請（專利權）人: 雅安鋰盛新能企業管理中心（有限合伙）
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/0525;H01M10/42
• 代理公司: 深圳國新南方知識產權代理有限公司 44374
• 代理人: 周純

本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，尤其涉及一種改性超低溫磷酸鐵鋰復合材料、正極材料及其制備方法。本發明的改性超低溫磷酸鐵鋰復合材料，包括內核以及包覆于所述內核外表面的包覆層，所述內核包括碳和磷酸鐵鋰，所述包覆層包括碳和鑭系金屬磷酸鹽，通過上述方式，將磷酸鐵鋰和鑭系金屬磷酸鹽形成納米核?殼結構，將鑭系金屬磷酸鹽包覆于磷酸鐵鋰外，改善了改性超低溫磷酸鐵鋰復合材料在脫嵌鋰過程中磷酸鐵和磷酸鐵鋰兩相界面處晶格匹配度，提高了放電的中值電壓，適用于超低溫環境，提高了低溫放電效率；另外，包覆層減少了磷酸鐵鋰與電解液的接觸面積，減少對正極材料的溶解腐蝕副反應，提高正極材料加工和高溫性能。

【技術領域】

本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，尤其涉及一種改性超低溫磷酸鐵鋰復合材料、正極材料及其制備方法。

【背景技術】

磷酸鐵鋰(LiFePO₄，簡稱LFP)已經廣泛應用于動力及儲能電池領域，其具有高安全性、高循環壽命且物美價廉等優點，具有廣闊的應用前景，但同時磷酸鐵鋰也存在著明顯的缺點，例如導電性差、鋰離子擴散速度慢。目前針對磷酸鐵鋰的改性方案有表面包覆、納米化以及體相摻雜。其中表面包覆的包覆物有包覆碳、導電金屬、金屬氧化物及鋰金屬氧化物、磷酸鋰等等。

現有技術中超高功率型磷酸鐵鋰為實現大功率、超低溫放電，一般采用體相摻雜V、Nb等高價金屬離子，同時進行納米化和表面包碳，但其低溫依舊滿足不了低溫大功率充放電要求，低溫放電效率和放電中值電壓依舊偏低。同時其一次顆粒粒徑一般控制在100nm以下，比表面積在20以上。這么小的一次顆粒和巨大的比表面積帶來的兩個問題，一是材料在電池混漿階段不容易分散，粘度大甚至成果凍狀導致無法配料和涂布；另一方面就是材料高溫存貯脹氣，高溫容量保持和恢復性能差。

【發明內容】

本發明的目的在于提供一種改性超低溫磷酸鐵鋰復合材料、正極材料及其制備方法，以解決現有技術中磷酸鐵鋰材料低溫放電效率低的技術問題。

本發明的技術方案如下：提供一種改性超低溫磷酸鐵鋰復合材料，包括內核以及包覆于所述內核外表面的包覆層，所述內核包括碳和磷酸鐵鋰，所述包覆層包括碳和鑭系金屬磷酸鹽，所述內核中的磷酸鐵鋰、所述內核中的碳、所述包覆層中的鑭系金屬磷酸鹽以及所述包覆層中的碳的質量比為(95～97)：(1.95～3.0)：(1.0～2.5)：(0.5～1.0)。

優選地，所述內核中的磷酸鐵鋰為摻雜型磷酸鐵鋰，所述摻雜型磷酸鐵鋰的組分為LiFe_γM_1-γPO₄，其中，M為釩V、鈮Nb、鈦Ti、鎢W、鑭La、釔Y、鋯Zr或鎂Mg中的一種或多種，0.8≤γ≤1；

或，所述內核中的磷酸鐵鋰為摻雜型磷酸鐵鋰，所述摻雜型磷酸鐵鋰的組分為LiFe_αM_1-αPO₄，其中，M為錳Mn，0.2≤α≤1。

優選地，所述鑭系金屬磷酸鹽的組分為M’PO₄，其中，M’為鑭La、釔Y或鈧Sc中的一種或多種。

優選地，所述M為釩V，所述M’為鑭La；

和/或，所述改性超低溫磷酸鐵鋰復合材料的粒徑D50為0.25～1.5μm。

本發明的另一技術方案如下：提供一種改性超低溫磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，包括：

S1，在第一溶劑中加入鋰源、鐵源、磷源以及第一碳源進行混合，得到第一混合物；

S2，利用研磨機將所述第一混合物進行研磨，得到第一漿料；

S3，將所述第一漿料進行噴霧干燥，得到第一粉末；

S4，在惰性氣體氣氛下，將所述第一粉末進行焙燒，得到碳包覆的磷酸鐵鋰；