[發明專利]長循環壽命磷酸鐵鋰復合材料、正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202110203442.6
• 申請日: 2021-02-23
• 公開（公告）號: CN112993245A
• 公開（公告）日: 2021-06-18
• 發明（設計）人: 王瑛
• 申請（專利權）人: 云南航開科技有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/36;H01M10/0525
• 代理公司: 深圳國新南方知識產權代理有限公司 44374
• 代理人: 周純

本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，尤其涉及一種長循環壽命磷酸鐵鋰復合材料、正極材料及其制備方法。本發明的長循環壽命磷酸鐵鋰復合材料包括碳微米管和磷酸鐵鋰材料，所述碳微米管具有中空內腔，所述磷酸鐵鋰材料填充于所述碳微米管的中空內腔中；通過上述方式，將碳微米管的中空內腔作為磷酸鐵鋰材料的容器，利用碳微米管的籠狀結構抑制填充在其中的磷酸鐵鋰材料在脫嵌鋰過程中體積發生膨脹，避免磷酸鐵鋰材料因體積變化導致表面產生裂紋以及包覆層脫落，提升了磷酸鐵鋰復合材料的循環性能。

【技術領域】

本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，尤其涉及一種長循環壽命磷酸鐵鋰復合材料、正極材料及其制備方法。

【背景技術】

磷酸鐵鋰材料因其資源豐富、環境友善、成本低廉和安全可靠，在汽車動力電池、大型儲能電站、助理車上的應用比例越來越大。汽車類和大型儲能電站類鋰電池一般需要滿足至少1500次以上的循環壽命。隨著汽車進一步提出的10年百萬公里的循環要求，單單負極去改善循環已經滿足不了要求，需要正極磷酸鐵鋰也要做相應的改善。

現有技術中的磷酸鐵鋰材料循環壽命的三個主要因素為：第一，鐵溶出，尤其是高溫環境下，不僅造成材料結構的破壞，還會在負極表面析出造成電池微短路甚至引發安全問題；第二，脫嵌鋰體積變化造成的結構破壞，尤其對于高壓實材料這種含有微米級顆粒的磷酸鐵鋰，其脫嵌鋰體積變化較大，內部應力變化造成顆粒表面微裂紋和包覆層的損壞，造成導電網絡的破壞和SEI膜的增厚；第三，正極表面也會有一層SEI膜，系材料表面和電解液的副反應造成，一般其隨著溫度的升高逐漸加后，增加正極阻抗和容量發揮。

針對脫嵌鋰過程中磷酸鐵鋰的體積膨脹的技術問題，現有技術一般通過納米化和均勻碳包覆，減少脫嵌鋰的應力變化和鐵溶出及表面的副反應，從而提高材料的循環性能；現有技術中也有通過粘結劑的合理選擇來抑制材料的體積膨脹，但效果不佳。

【發明內容】

本發明的目的在于提供一種長循環壽命磷酸鐵鋰復合材料、正極材料及其制備方法，以解決現有技術中磷酸鐵鋰材料在脫嵌鋰過程中體積膨脹導致循環性能較差的技術問題。

本發明的技術方案如下：提供一種長循環壽命磷酸鐵鋰復合材料，包括碳微米管和磷酸鐵鋰材料，所述碳微米管具有中空內腔，所述磷酸鐵鋰材料填充于所述碳微米管的中空內腔中，所述碳微米管和所述磷酸鐵鋰材料的質量比為(1～1.5)：(98.5～99)。

優選地，所述磷酸鐵鋰材料包括碳和磷酸鐵鋰，在所述磷酸鐵鋰復合材料中，所述碳微米管的重量百分含量為1％～1.5％，所述磷酸鐵鋰的重量百分含量為96.5％～97.7％，所述碳的重量百分含量為1.3％～2.0％。

優選地，所述碳微米管的中空內腔的直徑為0.5～1.5μm；和/或

所述碳微米管的長徑比為5～20。

優選地，所述磷酸鐵鋰為摻雜型磷酸鐵鋰，所述磷酸鐵鋰的組分為LiFe_γM_1-γPO₄，其中，M為釩V、鈮Nb、鈦Ti、鎢W、鑭La、釔Y、鋯Zr或鎂Mg中的一種或多種，0.8≤γ≤1；或

所述磷酸鐵鋰為摻雜型磷酸鐵鋰，所述磷酸鐵鋰的組分為LiFe_αM_1-αPO₄，其中，M為錳Mn，0.2≤α≤1。

本發明的另一技術方案如下：提供一種長循環壽命磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，包括：

S1，提供碳微米管，將所述碳微米管分散在第一溶劑中，獲得碳微米管分散液；

S2，在第二溶劑中加入鋰源、鐵源、磷源以及碳源進行混合，獲得混合溶液；

S3，在所述混合溶液中加入所述碳微米管分散液進行攪拌混合，于120℃～170℃下，進行反應，得到反應液；