[發明專利]一種改性分子篩及其制備方法、二甲醚羰基化制備醋酸甲酯的催化劑及方法

有效

• 申請號: 202110201641.3
• 申請日: 2021-02-23
• 公開（公告）號: CN112844452B
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發明（設計）人: 宋丹;高樂;馮旭楞;杜松松;王海星;常錦
• 申請（專利權）人: 北京弗萊明科技有限公司
• 主分類號: B01J29/24
• 分類號: B01J29/24;C01B39/26;C07C67/37;C07C69/14
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 趙琪

本發明屬于催化劑制備技術領域，本發明提供了一種改性分子篩及其制備方法、二甲醚羰基化制備醋酸甲酯的催化劑及方法，本發明中有機模板劑的使用能夠增加氫型分子篩中B酸的含量，提高利用上述改性分子篩組成的催化劑的催化活性；對氫型分子篩進行酸處理和/或堿處理，能夠將氫型分子篩孔道內的雜質除去，提高氫型分子篩的催化性能；采用金屬鹽溶液對預改性分子篩進行浸漬，使金屬鹽浸漬到預改性分子篩上；金屬鹽的負載能夠進一步提高催化劑的催化活性和穩定性。實施例的數據表明：所得催化劑對二甲醚羰基化制備醋酸甲酯的催化劑的轉化率為84.5～91.2％，對醋酸甲脂的選擇性為97.5～99.6％，催化劑使用壽命為55～70h。

技術領域

本發明涉及催化劑制備技術領域，尤其涉及一種改性分子篩及其制備方法、二甲醚羰基化制備醋酸甲酯的催化劑及方法。

背景技術

目前，人們對全球性能源危機的認識不斷深化及環境保護的意識日益增加，全世界范圍內正積極探索和研究可再生清潔燃料。乙醇由于其高辛烷值、高含氧量，作為一種優質的清潔能源，可以取代四乙基鉛作為汽油的防爆劑。此外，乙醇可直接作為液體燃料代替汽油的使用，或與汽油混合使用提高油品質量的同時減少汽油的消耗。乙醇的使用可有效減少汽車尾氣中CO、碳氫化合物等污染物的排放，降低大氣中PM2.5，實現可持續發展。

近年來，國內外研究學者探索出一條“甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”的環境友好型路線，受到廣泛的重視。其中，醋酸甲酯加氫生產乙醇以銅基催化劑的技術實現大型工業化，所以二甲醚羰基化制醋酸甲酯工藝是最關鍵的步驟，高效羰基催化劑的研制成為了研究熱點。

二甲醚羰基化反應過程一直存在轉化率低、催化劑壽命短等問題。早期研究重點多在雜多酸負載的貴金屬銠基和銥基催化劑上，但貴金屬的使用嚴重影響催化劑的壽命。絲光沸石分子篩是近年來羰基化反應常用催化劑，但在反應過程中絲光沸石分子篩容易形成積碳使催化劑失活。

目前，研究學者多致力于對絲光沸石分子篩進行改性來提高催化劑的穩定性。如CN101613274B公開了飽和吸附吡啶的H型絲光沸石分子篩催化劑大幅度提高了穩定性；CN106890670B公開了以酸性EMT分子篩為活性組分，以中孔氧化物為粘結劑的催化劑大幅提高了自身穩定性以及醋酸甲酯的選擇性；CN111573691A公開了納米棒狀晶體聚集形成的花狀簇形貌的花狀絲光沸石具有優異的催化活性。

但是，上述方法制備的分子篩催化劑的催化活性及選擇性有待進一步提高。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種改性分子篩及其制備方法、二甲醚羰基化制備醋酸甲酯的催化劑及方法。利用本發明提供的制備方法得到的分子篩制得的催化劑對二甲醚羰基化制備醋酸甲酯具有優異的催化活性和較高的選擇性。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種改性分子篩的制備方法，包括以下步驟：

將無機堿、鋁源、有機模板劑和水經第一混合，得到第一混合液；在所述第一混合液中加入硅源，進行第二混合，得到膠體；所述有機模板劑為N-甲基哌啶和/或3,5-二甲基哌啶；

將所述膠體依次進行老化、晶化和第一煅燒，得到鈉型分子篩；

將所述鈉型分子篩依次經離子交換和第二煅燒，得到氫型分子篩；

將所述氫型分子篩進行酸處理和/或堿處理后，進行第一焙燒，得到預改性分子篩；

將所述預改性分子篩浸漬于金屬鹽溶液后，進行第二焙燒，得到所述改性分子篩。

優選地，硅源以SiO₂計，鋁源以Al₂O₃計，所述硅源與鋁源的摩爾比為(10～100)：1，所述無機堿與硅源的摩爾比為(0.15～0.40)：1；所述有機模板劑和硅源的摩爾比為(0.1～0.5)：1；所述水與硅源的摩爾比為(10～100)：1。