[發明專利]一種空心結構多級孔道Beta分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 202110201464.9
• 申請日: 2021-02-23
• 公開（公告）號: CN112919492B
• 公開（公告）日: 2022-03-22
• 發明（設計）人: 卓佐西;鄭渭建;劉春紅;祁志福;胡晨暉;杜凱敏;楊揚
• 申請（專利權）人: 浙江浙能技術研究院有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 杭州九洲專利事務所有限公司 33101
• 代理人: 張羽振

本發明涉及空心結構多級孔道Beta分子篩的制備方法，包括步驟：S1、采用顆粒硅膠、發煙硅膠、硅溶膠和水玻璃中的一種或多種作為硅源，采用偏鋁酸鈉和硫酸鋁中的一種或多種作為鋁源，以四乙基氫氧化銨(TEAOH)做結構導向劑，添加高硅鋁比Beta分子篩作為晶種；S2、采用先高溫后低溫分段晶化的方法制備Beta分子篩；所得Beta分子篩硅鋁摩爾比(SiO₂/Al₂O₃)在20～80之間。本發明的有益效果是：本發明以高硅鋁比Beta分子篩作為晶種制備所得Beta分子篩呈現空心結構，具有多級孔道性質，并具有良好的結晶度和豐富的晶內介孔。

技術領域

本發明涉及沸石分子篩合成制備領域，具體涉及一種具有空心結構的多級孔Beta分子篩的制備方法。

背景技術

Beta分子篩最早于1967年由Mobil公司發明(US3308069)，具有中等孔徑(0.76nm×0.64nm)的立體孔道結構和可調變的酸強度及酸量，廣泛應用于催化裂解、加氫裂化、甲苯歧化、異構化以及烷基化等催化領域，并逐漸向吸附分離、生物醫藥、環保和治理、能量儲存等領域拓展，在工業應用及科學研究中發揮著重要作用，具有極好的經濟價值和社會效益。

Beta分子篩是一種中等孔徑的沸石分子篩，其孔徑為0.76nm×0.64nm。盡管Beta沸石的孔徑比其他常規微孔沸石如ZSM-5沸石(MFI,0.54nm×0.56nm和0.51nm×0.57nm)、絲光沸石(MOR,0.65nm×0.70nm)以及鎂堿沸石(FER,0.42nm×0.54nm和0.35×0.48nm)等更大，但在涉及大分子參與的反應如重油裂解等時，Beta分子篩依然會受到擴散的限制，進而影響了Beta分子篩的催化性能及利用效率。通過縮短擴散路徑以及提高孔道內有效擴散可改善分子篩的利用效率，通常的做法是減小晶粒尺寸，合成小顆粒的Beta分子篩或者引入次級孔，得到多級孔道的分子篩等。

有許多文獻公開了小晶粒Beta分子篩的合成，但小晶粒Beta分子篩的合成往往需要大量或者特殊有機模板劑；且晶粒尺寸變小導致分離困難增加，小晶粒容易將濾布堵塞，過濾速度極慢且收率低，造成其成本升高。多級孔道結構Beta分子篩的制備方法包括模板法和后處理法。硬模板法和軟模板法都被用來制備多級孔道Beta分子篩，所得介孔Beta分子篩的介孔性質可以通過介孔模板的性質來控制，但無論是硬模板還是軟模板都需要通過焙燒等方法除去，而且有些特殊模板劑需要精心設計，其制備過程比較繁瑣，這增加了多級孔Beta分子篩的制備成本，阻礙了模板法制備多級孔道Beta分子篩的工業化進程。后處理法是目前工業上應用較為廣泛的介孔沸石制備方法，但無論是堿溶液脫硅處理還是在酸性條件下脫鋁處理，均需首先得到分子篩母體，然后再在不同條件下處理，過程繁瑣，后處理會造成分子篩的損失、得到的介孔難以有效控制，并且后處理過程會產生大量的廢液。

空心結構分子篩是一種特殊的多級孔道結構分子篩，其殼層高度晶化，具有沸石分子篩拓撲結構，保留了分子篩的性質；而其核層則為空心結構。該材料能夠有效縮短擴散路徑、提高分子篩利用效率、改善分子篩材料的催化活性。多篇文獻公開報道了具有MFI結構的空心ZSM-5和TS-1分子篩的合成及其在催化反應中的優勢(Chem Mater,2013,25,4197-4205；Microporous Mesoporous Mater,2008,113,286-295；Chem Commun,2014,50,76-78；J Am Chem Soc,2005,127,10792-10793等)，Iyoki等報道了CIT-6為晶種制備了具有空心結構的Beta分子篩方法(Chem Asian J,2013,8 1419-1427)。但目前，還沒有直接以商業Beta分子篩(高硅鋁比Beta分子篩)做晶種制備合成得到空心結構多級孔道Beta分子篩的公開報道。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供一種空心結構多級孔道Beta分子篩的制備方法。