[發(fā)明專(zhuān)利]一種由環(huán)己烷聯(lián)產(chǎn)己二酸和環(huán)己酮肟的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110197792.6
• 申請(qǐng)日: 2021-02-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112939765B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-08-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅和安;游奎一;蹇建;劉平樂(lè);倪文金;艾秋紅
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 湘潭大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07C51/27
• 分類(lèi)號(hào): C07C51/27;C07C55/14;C07C249/04;C07C251/44;C07C249/10
• 代理公司: 湘潭市匯智專(zhuān)利事務(wù)所(普通合伙) 43108
• 代理人: 冷玉萍

本發(fā)明涉及一種由環(huán)己烷聯(lián)產(chǎn)己二酸和環(huán)己酮肟的方法。它包括：（1）將環(huán)己烷與NO_x進(jìn)行氧化硝化，生成己二酸和硝基環(huán)己烷、氮氧化物和副產(chǎn)物?A，分離得粗己二酸和硝基環(huán)己烷。（2）將所得硝基環(huán)己烷與氫氣進(jìn)行催化氫化，生成環(huán)己酮肟和少量環(huán)己胺，分離得粗環(huán)己酮肟和環(huán)己胺，環(huán)己胺轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟。（3）將上一步驟所得的環(huán)己胺與分子氧部分氧化，得到環(huán)己酮肟、副產(chǎn)物?B和可能未轉(zhuǎn)化的環(huán)己胺，然后不經(jīng)分離，或先分離出其中的部分或全部水分后，再在催化劑的作用下進(jìn)行氫化胺化反應(yīng)或先氫化后胺化反應(yīng)或只氫化反應(yīng)，然后再通過(guò)分離得到環(huán)己酮肟。本發(fā)明能夠高選擇性聯(lián)產(chǎn)己二酸和環(huán)己酮肟，工藝流程短、設(shè)備投資少、物耗能耗成本低。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及己二酸或環(huán)己酮肟的制備方法，具體涉及一種由環(huán)己烷聯(lián)產(chǎn)己二酸和環(huán)己酮肟的方法。

背景技術(shù)

己二酸(ADA)俗稱(chēng)肥酸，是一個(gè)非常重要的工業(yè)材料和中間體，主要用于制造尼龍66、增塑劑、潤(rùn)滑脂、殺蟲(chóng)劑和粘合劑等。

環(huán)己酮肟為重要原材料ε-已內(nèi)酰胺的中間體(主要用途是通過(guò)聚合生成聚酰胺切片進(jìn)一步制錦綸纖維、工程塑料、塑料薄膜等)。

目前工業(yè)生產(chǎn)己二酸一般都采用以環(huán)己烷為原料的兩步氧化法：首先通過(guò)空氣氧化環(huán)己烷制得KA油(環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物)，然后再以KA油為原料通過(guò)硝酸氧化制得己二酸。在環(huán)己烷氧化過(guò)程的單程轉(zhuǎn)化率和KA油收率都很低，一般分別為3～5％和82～83％；而硝酸氧化KA油過(guò)程的單程轉(zhuǎn)化率和己二酸收率也不高，一般分別為5～12％和90～94％，且硝酸用量大，每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品需要消耗68％的硝酸約1.3噸，并產(chǎn)生大量的廢酸、廢水以及CO和N₂O等廢氣。由此可見(jiàn)，雖然環(huán)己烷兩步氧化法工藝比較成熟并被工業(yè)生產(chǎn)普遍采用，但存在能耗高、環(huán)境影響大、資源利用率低、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。

環(huán)己烯水合-氧化兩步法是近些年工業(yè)化的一個(gè)新方法，它首先將環(huán)己烯水合為環(huán)己醇，部分環(huán)己醇脫氫為環(huán)己酮形成KA油，再采用硝酸氧化環(huán)己醇得己二酸。這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)是第一步反應(yīng)的選擇性高，但第二步仍然還存在能耗高，環(huán)境影響大等問(wèn)題。另外，此過(guò)程的環(huán)己烯是從苯選擇性部分加氫而獲得，其反應(yīng)和分離條件都比較苛刻，能耗較高。

環(huán)己烯雙氧水氧化一步合成己二酸是一個(gè)環(huán)境友好的工藝方法，它是以過(guò)氧化氫為氧化劑，在催化條件下催化氧化環(huán)己烯一步合成己二酸。這個(gè)方法由于需要比較昂貴的催化劑，如甲基三辛基氯化銨、鎢酸鈉-草酸體系或鎢酸鈉-硫酸體系，加上制取環(huán)己烯的反應(yīng)和分離條件比較苛刻、生產(chǎn)成本較高，以及雙氧水消耗較高等原因，從而影響了它的工業(yè)化進(jìn)程。

生物氧化法是在好氧脫硝菌株中分離出來(lái)的一種基因簇對(duì)酶進(jìn)行編碼，從而得到將環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為己二酸的合成酶，該酶在合適的生長(zhǎng)條件下可將環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為己二酸。但該過(guò)程費(fèi)用昂貴，目前尚不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

采用分子氧直接氧化環(huán)己烷一步合成己二酸一直是人們所期待的一種方法，早在上世紀(jì)40年代，US2223493(1940)就提出了以乙酸作溶劑，可溶性過(guò)渡金屬鹽(鈷、銅、錳等)為催化劑，采用空氣氧化環(huán)己烷直接合成己二酸。以此方法為基礎(chǔ)，US4263453(1981)提出加大乙酸溶劑用量(環(huán)己烷與乙酸的摩爾比為1:6)以及引入少量的丁酮和水，可以提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和己二酸選擇性；US5321157(1994)則提出采用富氧空氣，可降低乙酸溶劑的用量(環(huán)己烷與乙酸的摩爾比接近1:1)，并可獲得較高的己二酸選擇性。雖然這些方法可以獲得較高的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和己二酸選擇性，但是也存在較多的問(wèn)題：首先，在其反應(yīng)溫度和壓力條件下，乙酸對(duì)設(shè)備具有較大的腐蝕性；其次，目的產(chǎn)物己二酸和其它副產(chǎn)難以從乙酸溶劑中分離和提純；第三，可溶性催化劑很難從乙酸溶劑中分離出來(lái)，盡管FRA2722783(1996)和FRA2746671(1997)提出過(guò)解決催化劑回收利用的方法，但其過(guò)程復(fù)雜、成本昂貴。因此，以乙酸為溶劑的分子氧直接氧化環(huán)己烷制己二酸的方法很難工業(yè)化。