[發明專利]一種由環己烷聯產己二酸和環己酮肟的方法

有效

• 申請號: 202110197792.6
• 申請日: 2021-02-22
• 公開（公告）號: CN112939765B
• 公開（公告）日: 2022-08-09
• 發明（設計）人: 羅和安;游奎一;蹇建;劉平樂;倪文金;艾秋紅
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C07C51/27
• 分類號: C07C51/27;C07C55/14;C07C249/04;C07C251/44;C07C249/10
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務所(普通合伙) 43108
• 代理人: 冷玉萍

1.一種由環己烷聯產己二酸和環己酮肟的方法，主要包括如下步驟：

（1）環己烷的氧化硝化：將環己烷與NO_x進行催化或非催化的氧化硝化反應，生成己二酸和硝基環己烷以及少量副產物，所述副產物記為副產物-A，將它們進行分離即得己二酸和硝基環己烷；所述NO_x為N₂O、NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄和N₂O₅中的一種或兩種以上與分子氧的混合物，其中x是指NO_x所代表的物質中O原子數與N原子數的比值；所述的副產物-A為硝基環己烯、硝酸環己酯、戊二酸、丁二酸、環己酮、環己醇中的一種或兩種及以上；

（2）硝基環己烷的氫化：將步驟（1）所得硝基環己烷與氫氣進行催化氫化反應，主要生成環己酮肟和少量環己胺，將環己酮肟與環己胺進行分離，所得的環己胺通過部分氧化進一步轉化為環己酮肟；

（3）環己胺的部分氧化：將步驟（2）所得環己胺與分子氧在催化劑的作用下進行部分氧化反應，得到由環己酮肟和副產物-B以及可能未轉化的環己胺組成的氧化反應產物，所述的副產物-B為水、環己亞胺、環己酮、硝基環己烷、N-環己基環己亞胺和二環己胺中的一種或兩種及以上，然后將該氧化反應產物可進行如下之一方式處理：

（i）不經分離，或先分離出其中的部分或全部的水分后，在催化劑的作用下與H₂和NH₃同時進行氫化胺化反應或先氫化后胺化反應，然后再通過分離得到環己酮肟；

（ii）不經分離，或先通過精餾分離出其中的部分或全部的水分后，在催化劑的作用下與H₂進行氫化反應，然后再通過分離得到環己酮肟。

2.如權利要求1所述的方法，在所述步驟（1）中，將環己烷與 NO_x進行催化或非催化氧化硝化反應，所得產物中己二酸和硝基環己烷的總選擇性80%；所得產物中己二酸與硝基環己烷的摩爾比為0.05~20。

3.如權利要求1所述的方法，在所述步驟（2）的硝基環己烷氫化反應產物中的環己酮肟與環己胺的摩爾比為2~50。

4.如權利要求1所述的方法，所述步驟（3）中氫化胺化或先氫化后胺化或氫化，是耦合分水或不耦合分水的反應過程。

5.如權利要求1所述的方法，所述的氫化胺化是在催化劑的作用下，環己胺氧化反應產物與H₂和NH₃同時發生氫化胺化反應，其中的副產物-B轉化為環己胺或環己酮肟；所述的先氫化后胺化是在催化劑的作用下，環己胺氧化反應產物與H₂和NH₃先后發生氫化和胺化反應，其中的副產物-B轉化為環己胺或環己酮肟；所述的氫化是在催化劑的作用下，環己胺氧化反應產物與H₂發生氫化反應，其中的副產物-B轉化為環己胺或環己酮肟以及少量二環己胺和環己醇。

6.如權利要求1或2所述的方法，在所述步驟（1）的環己烷與NO_x的氧化硝化反應中加入固體催化劑或/和誘導劑，所述固體催化劑的活性組分為釩磷氧復合物類、酰亞胺類化合物、沸石類或分子篩類、固體酸類、Salen 過渡金屬類催化劑或雜多酸類；所述誘導劑為過氧化物類或醇、酮、醛或酯類化合物。

7.如權利要求1或5所述的方法，氫化所采用的催化劑的活性組分選自于元素周期表中第VIII族過渡金屬中的一種或兩種以上，助活性組分選自于元素周期表中第IB~VIIB族過渡金屬中的一種或兩種以上；環己胺部分氧化采用的固體催化劑為表面富羥基催化劑或其負載型催化劑。

8.如權利要求1或5所述的方法，副產物-B的氫化胺化或胺化采用的固體催化劑為由水滑石或類水滑石復合過渡金屬單質活性組分所形成的，其中過渡金屬單質活性組分包括主活性組分和助活性組分，所述主活性組分是選自于元素周期表中第VIII族過渡金屬中的一種或兩種以上，助活性組分選自于元素周期表中第IB~VIIB族過渡金屬中的一種或兩種以上。