[發明專利]一種含間碳硼烷基團的耐高溫聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 202110196052.0
• 申請日: 2021-02-22
• 公開（公告）號: CN112961364B
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發明（設計）人: 茍燕子;閆德軒;王應德;邵長偉;王小宙;王兵;韓成
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科技大學
• 主分類號: C08G79/08
• 分類號: C08G79/08
• 代理公司: 長沙國科天河知識產權代理有限公司 43225
• 代理人: 邱軼

本發明公開一種含間碳硼烷基團的耐高溫聚合物及其制備方法，該耐高溫聚合物為聚[雙(4?氯苯基)間碳硼烷]或者聚[雙(3?氯苯基)間碳硼烷]，熱穩定好，抗氧化性好，陶瓷產率高，可應用于碳化硼陶瓷先驅體、抗氧化涂層、中子屏蔽材料、光致發光材料等領域。該制備方法包括單體合成和單體聚合等步驟，以性質穩定且低毒的間碳硼烷為硼源物質，取代現有技術中采用的不穩定且劇毒的十硼烷，工藝簡單，安全，聚合物的合成難度低，適用于大批量生產。

技術領域

本發明涉及耐高溫聚合物和陶瓷先驅體技術領域，尤其是一種含間碳硼烷基團的耐高溫聚合物及其制備方法。

背景技術

碳硼烷是一種以硼、碳原子為骨架，具有正二十面體結構和立體芳香性的化合物，具有優異的熱穩定性和化學穩定性。將其引入聚合物結構中后，能顯著的提高聚合物的熱穩定性、抗氧化性和陶瓷產率，在形成特殊的共軛結構時還能表現出特殊的光電性質。含碳硼烷聚合物在高溫(600～1000℃)空氣下形成的致密硼氧化物層可以顯著地抑制氧化過程，起到保護基體的作用。先驅體轉化法制備碳化硼材料可以有效解決精密B₄C陶瓷的制備難題。但是現有以十硼烷為硼源的先驅體陶瓷產率低，原料毒性大、合成難度大。

發明內容

本發明提供一種含間碳硼烷基團的耐高溫聚合物及其制備方法，用于克服現有技術中以十硼烷為硼源的先驅體陶瓷產率低，原料毒性大、合成難度大等缺陷。

為實現上述目的，本發明提出一種含間碳硼烷基團的耐高溫聚合物，所述耐高溫聚合物為聚[雙(4-氯苯基)間碳硼烷]或者聚[雙(3-氯苯基)間碳硼烷]，化學結構式分別為(1)和(2)，

其中，n為聚合度，n取2～300的整數。

為實現上述目的，本發明還提出一種如上述所述的含間碳硼烷基團的耐高溫聚合物的制備方法，包括如下步驟：

S1：在無水無氧條件下，將正丁基鋰與間碳硼烷在非質子溶劑中反應生成碳硼烷鋰鹽，再加入亞銅鹽和所述亞銅鹽配體，得到碳硼烷銅混合物，之后向所述碳硼烷銅混合物中加入對氯碘苯或臨氯碘苯，加熱反應，獲得雙氯苯基間碳硼烷單體；

S2：在無水無氧條件下，加入主催化劑、輔催化劑、還原劑、主催化劑主配體、主催化劑輔配體和極性非質子溶劑，加熱反應，再加入所述雙氯苯基間碳硼烷單體，在55～80℃下回流10～24h，最后用鹽酸/甲醇溶液淬滅反應，過濾，獲得耐高溫聚合物。

與現有技術相比，本發明的有益效果有：

1、本發明提供的含間碳硼烷基團的耐高溫聚合物具有優異的化學穩定性、熱穩定性，可以在室溫下、空氣氣氛中長期保存和使用；在惰性氣氛下無機化后陶瓷產率高，可以用作碳化硼陶瓷先驅體；在空氣下高溫處理后可以形成致密的硼氧化物層，可以抑制材料的進一步氧化，因而可以用作抗熱氧化涂層；由于該耐高溫聚合物的分子鏈的共軛效應，可展現出獨特的光致發光效應；又由于該耐高溫聚合物富硼的特性，其可以吸收熱中子，可以應用于核防護領域。因此，本發明提供的耐高溫聚合物可應用于碳化硼陶瓷先驅體、抗氧化涂層、中子屏蔽材料、光致發光材料等領域。

2、本發明提供的含間碳硼烷基團的耐高溫聚合物的制備方法以性質穩定且低毒的間碳硼烷為硼源物質，取代現有技術中采用的不穩定且劇毒的十硼烷；硼源物質經由正丁基鋰和亞銅鹽的催化作用，而與對氯碘苯或間氯碘苯反應合成雙氯苯基間碳硼烷單體，反應條件溫和，操作難度低，與現有技術相比更為安全；合成的雙氯苯基間碳硼烷單體化學性質穩定且低毒，對水氧均不敏感，可空氣下保存，存取使用方便且安全；主催化劑促進聚合反應的正向進行，輔催化劑則可以控制聚合反應速率，調節聚合物的分子量及其溶解性。綜上，本發明提供的制備方法工藝簡單，安全，聚合物的合成難度低，適用于大批量生產。

附圖說明