[發明專利]一種含間碳硼烷基團的耐高溫聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 202110196052.0
• 申請日: 2021-02-22
• 公開（公告）號: CN112961364B
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發明（設計）人: 茍燕子;閆德軒;王應德;邵長偉;王小宙;王兵;韓成
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科技大學
• 主分類號: C08G79/08
• 分類號: C08G79/08
• 代理公司: 長沙國科天河知識產權代理有限公司 43225
• 代理人: 邱軼

1.一種含間碳硼烷基團的耐高溫聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

S1：在無水無氧條件下，將正丁基鋰與間碳硼烷在非質子溶劑中反應生成碳硼烷鋰鹽，再加入亞銅鹽和亞銅鹽配體，得到碳硼烷銅混合物，之后向所述碳硼烷銅混合物中加入對氯碘苯或間氯碘苯，加熱反應，獲得雙氯苯基間碳硼烷單體；所述亞銅鹽配體為吡啶或者2,2’-聯吡啶；

S2：在無水無氧條件下，加入主催化劑、輔催化劑、還原劑、主催化劑主配體、主催化劑輔配體和極性非質子溶劑，加熱反應，再加入所述雙氯苯基間碳硼烷單體，在55～80℃下回流10～24h，最后用鹽酸/甲醇溶液淬滅反應，過濾，獲得耐高溫聚合物；

所述主催化劑為零價鎳或二價鎳鹽；

所述輔催化劑為含鹵素離子的鹽；

所述還原劑為鋅粉；

所述主催化劑主配體為三苯基膦；

所述主催化劑輔配體為2,2’-聯吡啶、吡啶和鄰菲羅啉中的至少一種。

2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非質子溶劑為乙二醇二甲醚、正丁醚或者四氫呋喃；所述極性非質子溶劑為四氫呋喃或者N,N-二甲基甲酰胺。

3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1具體為：

S11：以間碳硼烷的摩爾量為單位1，在無水無氧條件下將1單位的間碳硼烷溶解于非質子溶劑中，形成原料液；

S12：在冰水浴條件下，將2.1～2.2單位的正丁基鋰逐滴加入到所述原料液中，反應生成碳硼烷鋰鹽，在生成碳硼烷鋰鹽后將整個反應液在室溫下保溫10min以上；

S13：再向反應液中加入2.2～2.7單位的亞銅鹽，室溫下保溫30min，再加入6.6～7.6單位的亞銅鹽配體，得到碳硼烷銅混合物，之后向所述碳硼烷銅混合物中加入對氯碘苯或間氯碘苯；

S14：將反應液從室溫升溫至70～100℃，在70～100下攪拌回流12～96h，獲得單體原液；

S15：對所述單體原液進行分離、純化，獲得雙氯苯基間碳硼烷單體。

4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S2具體為：

S21：以雙氯苯基間碳硼烷單體的摩爾量為單位1，在無水無氧條件下向帶有攪拌裝置的反應容器中加入0.1單位的主催化劑、0～0.2單位的輔催化劑、3單位以上的還原劑、0～0.2單位的主催化劑輔配體，并加入主催化劑主配體以使主催化劑主配體與主催化劑中金屬離子的摩爾比為4：1，再加入極性非質子溶劑；

S22：攪拌升溫至55～80℃；

S23：在55～80℃下保溫1～25min后，再加入1單位的雙氯苯基間碳硼烷單體，在55～80℃下回流攪拌12～24h，獲得聚合物原液；

S24：用鹽酸/甲醇溶液淬滅反應，過濾，獲得耐高溫聚合物。

5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述主催化劑為雙(三苯基膦)二氯化鎳(Ⅱ)、二氯化鎳(Ⅱ)和四(三苯基膦)鎳(0)中的一種；

所述輔催化劑為碘化鈉或者碘化鉀。

6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋅粉的平均粒徑小于80μm。

7.如權利要求1～6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法的化學反應式如(3)，

其中，pyridine表示吡啶；rt表示室溫；PPh3表示三苯基膦；Bipy表示2,2’-聯吡啶；P4CB和P3CB分別表示聚[雙(4-氯苯基)間碳硼烷]和聚[雙(3-氯苯基)間碳硼烷]。