[發明專利]一種用于催化合成碳酸丙烯酯的多孔復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202110169807.8
• 申請日: 2021-02-08
• 公開（公告）號: CN112827510B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發明（設計）人: 趙玉來;潘建國;侯琳熙;肖龍強;張永樂;潘瑤琪
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;C07D317/36
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 修斯文;蔡學俊

本發明公開了一種用于催化合成碳酸丙烯酯的多孔復合材料及其制備方法，其是將NH₂?UiO?66作為前驅體與水楊醛進行氨醛縮合反應制得席夫堿，并將所得席夫堿與過渡金屬絡合制備成具有雙金屬活性位點的多孔復合材料。在催化合成碳酸丙烯酯時，該多孔復合材料可在較低的催化劑投入量以及較低的溫度和壓力下，表現出極其優異的催化活性，大大降低了合成碳酸丙烯酯所需的設備成本和生產成本，解決了現有技術中催化效率低、催化劑回收利用差的缺點，有利于工業化推廣應用。

技術領域

本發明屬于催化劑制備領域，具體涉及一種用于催化合成碳酸丙烯酯的多孔復合材料及其制備方法。

背景技術

隨著大工業時代的到來，越來越多的CO₂被排放到大氣中，給環境、氣候造成了極大的傷害，因此如何能資源化利用CO₂成為了研究熱點。從化學角度來說，CO₂是極佳的C1資源，它來源廣泛，價格低廉，目前已成功的應用于合成甲醇、甲酸等產品，但其產品的經濟附加值較低，且反應需要消耗大量的能源，這成為CO₂工業化利用之路上的最大障礙。因此，急需尋找一條不僅產品具有較高經濟附加值，同時反應條件溫和的CO₂資源化利用路線。

碳酸丙烯酯被廣泛應用于合成精細化學品、鋰電池電解質、提取金屬化合物等，同時它還是一種高沸點、高極性的清潔型溶劑。經過前人的不斷探索，發現由CO₂合成碳酸丙烯酯是一條極具應用前景的資源化路線，該方法具有原子利用率高（可達到100%）、過程簡單且對環境友好等優點。但該方法也存在如下問題：（1）反應條件較為苛刻。雖然CO₂與環氧丙烷反應是放熱且體積縮小的反應，因此降低溫度和提高壓力有利于反應向正反應方向進行，然而溫度太低不利于CO₂、環氧丙烷和催化成分的活化，導致其催化效率降低，因此為了加快反應速率，只能采用偏高的反應溫度和壓力，這不僅增大了能耗，還對反應器提出了較高的要求，直接增加了設備的投資；（2）異相催化劑催化效果差。一般應用于該路線的催化劑多為均相催化劑，雖然獲得了極高的產品收率，但同時也存在催化劑與產品難以分離的問題。

針對上述問題，科學家們主要從催化劑入手對該路線進行改良，如中國專利（CN105037317 A）公開了一種離子液體/分子篩催化劑用于合成碳酸丙烯酯的方法，其將離子液體負載于HY分子篩、La/HY分子篩或HZSM-5分子篩上，在催化劑投入質量為環氧丙烷投入量的0.5%~5%時，使CO₂與環氧丙烷在120℃、2 MPa下反應2 h，其碳酸丙烯酯收率可達到89%。該催化劑可在較短的反應時間得到極為優異的催化效果，但其反應條件依然較為苛刻。中國專利（CN 108097309 B）公開了一種以活性炭為載體、含氮聚合物為活性中心的催化劑用于合成碳酸丙烯酯的方法，在空速為1.5 h^-1、溫度為120 ℃、壓力為2 MPa的反應條件下，轉化率達到97%、選擇性可達到99%，但該方法存在催化劑制備步驟復雜，且在反應中存在N元素流失的情況，給后續分離提出了挑戰。中國專利（CN 108164497 B）公開了一種采用季銨鹽-聚乙二醇（PEG）低共熔劑為催化劑和反應介質，催化CO₂和環氧丙烷的環加成反應，其在150 ℃、1.2 MPa、投入1.5 mmol催化劑反應5 h后，環氧丙烷的轉化率可達到99.3%，碳酸丙烯酯產率可達到99.0%。該方法的優點在于制備方法簡單且具有較高的產率，但反應溫度過高，增大了能耗。

近年來，金屬-有機框架材料（MOFs）和席夫堿均被廣泛應用于CO₂的環加成反應，但二者各有優劣。MOFs具有較大的比表面積和較多的Lewis酸性位點，對環氧化物的開環具有十分積極的作用，且MOFs大都為異相催化劑，十分有利于后續的產物分離，但MOFs對CO₂活化能力相對較弱，限制了其在該反應中的催化活性。隨著席夫堿金屬配合物催化體系不斷升級優化，不僅大大提升了席夫堿在CO₂環加成反應中的催化活性，而且其反應條件也都得到了大大的優化，但受到席夫堿本身的Lewis酸性位點數量的限制，使得席夫堿的催化效率大打折扣。