[發明專利]用于檢測偶氮染料還原的芳香胺的樣品前處理及檢測方法

有效

• 申請號: 202110152390.4
• 申請日: 2021-02-03
• 公開（公告）號: CN112946131B
• 公開（公告）日: 2022-09-20
• 發明（設計）人: 吳倩;周世文
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: G01N30/02
• 分類號: G01N30/02;G01N30/06;G01N30/72
• 代理公司: 長沙朕揚知識產權代理事務所(普通合伙) 43213
• 代理人: 劉向丹

本發明公開了一種用于檢測偶氮染料還原的芳香胺的樣品前處理及檢測方法，使含偶氮染料的樣品與醇類溶劑接觸，將偶氮染料溶解于醇類溶劑，得到提取液；使二氧化鈦納米顆粒分散于所述提取液中；在紫外光照射下進行光催化反應，使提取液中的偶氮染料還原分解為芳香胺，并控制反應時間與光照波長使芳香胺不會進一步分解，得到用于檢測的樣品液。從樣品液分離出其中的二氧化鈦顆粒后，進樣于質譜或液質聯用儀器進行檢測。本發明方法對樣品的還原處理具有快速溫和、無需高濃度還原劑、無需高溫的特點，本方法可以實現樣品中偶氮還原分解產生的芳香胺的直接質譜檢測，無需繁瑣冗長的色譜分離或固相萃取前處理。

技術領域

本發明涉及一種化學物質檢測的樣品前處理及檢測技術，具體涉及一種用于檢測含禁用偶氮染料的樣品的前處理方法及檢測方法。

背景技術

偶氮染料是指分子結構中含有偶氮基團(—N＝N—)的染料，它是一類應用廣泛的著色劑，常用于化學纖維、皮革、紙張等染色以及油墨、塑料、化妝品等的著色。部分用“芳胺類中間體”合成的偶氮染料，在與人體的長期接觸中，可能發生還原反應導致偶氮基團雙鍵斷裂，從而釋放出對人體有害的芳香胺化合物，或在進入人體內會在體內酶的作用下還原為芳香胺。而這些芳香胺有部分是具有致癌性的。因此這類能釋放出致癌芳香胺的染料被稱為“禁用偶氮染料”。目前為止，被發現的具有致癌性的芳香胺一共有23多種，而釋放這些芳香胺的偶氮則有135種且不斷在增加。1997年，歐盟發布了67/648/EC指令，要求歐盟國家禁止在紡織品和皮革制品中使用可分解并釋放出致癌性芳香胺的偶氮染料；國家標準《GB/T 17592-2011紡織品禁用偶氮染料測定》種就以26種芳香胺為檢測對象。2001年3月27日，歐盟又發布了2001/C 96E/18指令，明確規定此類染料的芳香胺檢出量不得超過30mg/kg。我國《國家紡織產品基本安全技術規范》要求禁止使用可分解致癌性芳香胺的偶氮染料，并規定芳香胺限量值為20mg/kg。

目前禁用偶氮染料的檢測主要是基于檢測樣品中的偶氮染料經還原分解后，是否存在有害的芳香胺，繼而反推樣品是否使用了禁用的偶氮染料。因此，準確檢測織物、皮革和包裝紙等樣品中由偶氮染料還原分解產生的芳香胺化合物對于產品的質量安全監控具有重要意義。

為了檢測偶氮還原分解產生的芳香胺，在檢測之前需要進行樣品前處理，對樣品中的偶氮染料進行還原。關于偶氮染料的還原，在早期的一些研究報道中，大多采用強堿性的Na₂S₂O₄-NaOH和強酸性的SnCl₂-HCl還原體系。上述體系的反應條件過于激烈，在染料充分還原的同時，副反應也較多，導致后續的分離、分析檢測難度增加。近年來，歐盟和我國均采用在0.06mol/L檸檬酸鹽緩沖溶液(pH＝6)和70℃下，用Na₂S₂O₄對樣品中的偶氮染料進行還原處理。該方法雖然還原反應的條件更加溫和，副反應更少，但是仍然需要大量的還原劑(50mg/mL)同時需要加熱。由于這些限制，傳統的還原方法對樣品都有破壞性且大量的反應試劑將造成無法直接在線的進行質譜檢測，反應試劑將產生強烈的離子抑制，傳統的方法需要采用液相色譜質譜聯用來進行分離檢測。因此，需要開發更加快速直接、與質譜兼容、無需大量反應試劑的還原方法，使得還原方法有潛力與原位采樣或成像技術結合實現固體樣品中偶氮分解的芳香胺的無損甚至原位檢測。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種快速溫和、與質譜兼容的用于檢測偶氮染料還原的芳香胺的樣品前處理方法，并與質譜聯用實現偶氮還原分解產生的芳香胺的快速檢測或質譜成像。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：

一種用于檢測偶氮染料還原的芳香胺的樣品前處理方法，包括下述的步驟：

使含偶氮染料的樣品與醇類溶劑接觸，將偶氮染料溶解于醇類溶劑，得到提取液；

使二氧化鈦納米顆粒分散于所述提取液中；