[發(fā)明專利]一種球形高鎳無鈷單晶前驅(qū)體及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110130581.0
• 申請日: 2021-01-29
• 公開（公告）號: CN112939095B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張誠;寇亮;陳微微;孫靜;張超;王繼峰
• 申請（專利權(quán)）人: 陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司 61200
• 代理人: 房鑫

本發(fā)明公開了一種球形高鎳無鈷單晶前驅(qū)體及其制備方法，采用低的共沉淀反應(yīng)溫度20℃～40℃，并通過逐段提升進(jìn)料速度和改變pH值等方式，有效降低前驅(qū)體的結(jié)晶度，提高前驅(qū)體的比表，另外本發(fā)明采用長徑槳葉，槳徑/釜徑為0.50～0.65，提高了攪拌強(qiáng)度，改善了單晶前驅(qū)體的分散性和球形度。本發(fā)明工藝簡單，過程容易控制，適于規(guī)?；a(chǎn)，制備得到的高鎳無鈷單晶前驅(qū)體分散性好、球形度好、比表≥20msupgt;2/supgt;/g、結(jié)晶度較低，XRD測試所得前驅(qū)體半峰寬FWHMsubgt;101/subgt;≥0.8，燒結(jié)單晶化明顯。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體屬于一種球形高鎳無鈷單晶前驅(qū)體及其制備方法。

背景技術(shù)

由于鈷屬于稀缺資源，導(dǎo)致鈷價波動較大，為擺脫資源的壟斷控制，技術(shù)上加速了對無鈷產(chǎn)品的開發(fā)。高鎳無鈷材料優(yōu)勢在于去除了稀缺的鈷元素，降低了材料成本，提高了鎳含量，提升了材料比容量，同時錳含量的增加，能夠起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。但鎳含量提高和完全無鈷，導(dǎo)致材料導(dǎo)電性差、鋰鎳混排嚴(yán)重和熱穩(wěn)定差等不利結(jié)果，尤其高鎳無鈷材料為多晶材料時，由于無鈷導(dǎo)致材料直流阻抗（DCR）明顯升高，相變嚴(yán)重導(dǎo)致材料粉化，且存在電池產(chǎn)氣嚴(yán)重等現(xiàn)象。

單晶材料具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長和高安全等優(yōu)勢，可以有效改善無鈷材料存在的問題，另外單晶小粒徑前驅(qū)體還存在容易團(tuán)聚、球形度差，燒結(jié)一致性差等問題。高鎳無鈷單晶正極材料是解決無鈷問題的有效策略，因而開發(fā)相應(yīng)前驅(qū)體非常關(guān)鍵。常規(guī)共沉淀法制備前驅(qū)體一般采用50^oC~60^oC作為共沉淀反應(yīng)溫度，且采用間歇法恒定流量，制備所得前驅(qū)體一般結(jié)晶度高、比表較小，不利于燒結(jié)成單晶化產(chǎn)品，且小粒徑前驅(qū)體容易團(tuán)聚、球形度差，燒結(jié)對應(yīng)的正極產(chǎn)品一致性差，DCR高，電性能較差，燒結(jié)溫度較高還導(dǎo)致了燒結(jié)成本增加。因此針對高鎳無鈷材料開發(fā)大比表、低結(jié)晶度和高球形度的前驅(qū)體尤為關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決常規(guī)共沉淀法所制備的高鎳無鈷前驅(qū)體存在結(jié)晶度高、比表較小，不利于燒結(jié)單晶化的問題，本發(fā)明提供了一種球形高鎳無鈷單晶前驅(qū)體及其制備方法，有效提高了前驅(qū)體的比表、降低材料結(jié)晶度、改善小粒徑前驅(qū)體的球形度，進(jìn)而有利于燒結(jié)過程的一致性和燒結(jié)單晶化。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種球形高鎳無鈷單晶前驅(qū)體，分子式為Ni_xMn_yM_z(OH)₂，其中x+y+z＝1、0.6≤x＜1.0，0≤z≤0.05，M為摻雜元素，所述球形高鎳無鈷單晶前驅(qū)體的比表面積為20m²/g~50m²/g，半峰寬為0.8~1.80。

本發(fā)明提供一種球形高鎳無鈷單晶前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：

S1取摩爾比Ni：Mn=x:y的鎳鹽和錳鹽配制成濃度為1.0~2.0mol/L的鎳錳混合鹽溶液；

S2將堿溶液和氨溶液配制成反應(yīng)底液，調(diào)節(jié)反應(yīng)底液的pH值為12.5~13.0；

S3氮?dú)猸h(huán)境下，向反應(yīng)底液中同時通入鎳錳混合鹽溶液、摻雜元素鹽溶液、堿溶液和氨溶液，控制反應(yīng)溫度為20^oC~40^oC，反應(yīng)過程中根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的中值粒徑的大小調(diào)整反應(yīng)溶液的pH值和鎳錳混合鹽溶液的進(jìn)料速度，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的中值粒徑為2.5μm~4.0μm時，停止進(jìn)料，然后進(jìn)行過濾，洗滌，干燥，篩分，除鐵后得到球形高鎳無鈷單晶前驅(qū)體。

進(jìn)一步的，步驟S3中，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的中值粒徑為0＜D50＜2μm時，控制反應(yīng)過程的pH值為12.3~13.0；當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的中值粒徑D50≥2μm時，控制反應(yīng)過程的pH值為11.5~12.2。