[發明專利]一種基于低共熔溶劑催化合成肉桂酸甲酯的制備方法

在審

• 申請號: 202110095653.2
• 申請日: 2021-01-25
• 公開（公告）號: CN112645815A
• 公開（公告）日: 2021-04-13
• 發明（設計）人: 曾作祥;唐林茂;孫莉;郭媛;汪慧慧;薛為嵐
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C67/52;C07C69/618;B01J31/02
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本發明公開了一種基于低共熔溶劑催化合成肉桂酸甲酯的制備方法。以氯化膽堿與對甲苯磺酸混合制得的低共熔溶劑為反應的催化劑和溶劑，采用肉桂酸和甲醇作為反應原料進行酯化反應并經過相分離、中和、結晶干燥等工藝獲得肉桂酸甲酯。本發明所用的低共熔溶劑在制備過程中原子利用率為100%，與傳統質子酸催化劑相比，反應條件溫和，反應時間短，不易腐蝕設備，可循環使用，符合綠色催化反應工藝的要求。通過對反應條件的調節控制，能在較低的成本下獲得較高收率。

技術領域

本發明屬于有機化工合成領域，涉及一種基于低共熔溶劑催化合成肉桂酸甲酯的制備方法。

背景技術

肉桂酸甲酯常用于制作香料，可用于化妝品產品如高級香水中，也能夠用于非化妝品產品，如家用清潔劑和洗滌劑。除此之外肉桂酸甲酯可以添加到香煙煙絲中，用作增香劑和香味補償劑。由于肉桂酸甲酯具有殺幼蟲、驅避或殺蟲活性，被認為是安全的合成農藥替代品。同時作為一種親水活性優異的羧酸類物質，肉桂酸甲酯接枝多元共聚物與其它有效助劑復配的新型減水劑，可用于建筑領域。此外，近年來，在醫學方面已被證明具有抗脂肪生成和血管舒張活性作用，能夠預防由乙酸誘導的體內損傷引起的結腸炎。

傳統肉桂酸甲酯的合成工藝多以質子酸如濃硫酸為催化劑，不但反應時間長，易腐蝕反應設備，使設備老化，而且催化劑或反應過程中使用的溶劑回收困難，造成嚴重的環境污染。實現可持續和環境友好的化工生產過程是科學研究不斷追求的目標。基于此，尋找環保、易回收、對反應設備腐蝕性小的催化劑是取代傳統工藝的關鍵。

低共熔溶劑通常由氫鍵受體組分和氫鍵供體組分在一定的摩爾比下形成。它們的原料廉價易得，制備過程簡單，不會產生廢物或有毒有害物質，原子經濟性高。這些類型的溶劑由于其極低的蒸汽壓而被認為有可能用于聚合物化學和合成有機化學（Journal ofCleaner Production, 2014, 65: 246）。

在合成肉桂酸酯的研究中，中國專利CN1117066C和CN111689855A主要研究使用不同反應物提高制備肉桂酸甲酯轉化率的方法，俞善信等（香料香精化妝品, 1995,(2): 12）使用三氯化鐵催化制備肉桂酸甲酯，效果不低于硫酸，然而醇的用量較大，催化劑不可回收，不利于工業化生產；陳卓等（貴州科學, 2007(02): 43）研究了在多種1，3-二烷基咪唑離子液體和適量三氯化鋁構成的催化反應體系中合成肉桂酸甲酯的酯化反應，其中新型雜多酸苯并噻唑離子液體表現優異但其制備過程復雜，價格昂貴。本發明提出的氯化膽堿基低共熔溶劑催化合成肉桂酸甲酯的制備方法中采用三種配比的低共熔溶劑氯化銨膽堿-對甲苯磺酸（ChCl-PTSA）作為催化劑與溶劑，它不僅擁有媲美于離子液體良好的反應性能，而且價格低廉，綠色環保，制備方法簡單，對設備腐蝕性小，反應條件溫和，易回收，符合環境保護和人類可持續發展的要求，同時具有工業化應用潛能。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，通過調節工藝條件，提供一種綠色高效的基于低共熔溶劑催化合成肉桂酸甲酯的制備方法。該方法在反應過程中無需加入其他溶劑溶解反應原料，操作簡單，在一定的反應工藝條件下能夠獲得不錯的效果。

本發明的方法包括如下步驟：

（1）首先制備氯化膽堿基低共熔溶劑，按照1:1~3的摩爾比分別稱取適量氯化銨膽堿和對甲苯磺酸，將兩者分別在50℃下真空干燥30 min，再將兩者在60℃下混合攪拌至澄清透明溶液，反應所得產物即為氯化膽堿基低共熔溶劑催化劑ChCl-PTSA，將制得的低共熔溶劑密封后放置在硅膠干燥箱中，備用；

（2）按照一定摩爾比分別稱取適量的肉桂酸和無水甲醇，將兩者均加入三口燒瓶中，攪拌加熱至指定溫度后，再向三口燒瓶中加入適量步驟（1）所制的低共熔溶劑后反應1~3 h；

（3）反應結束后，將反應液趁熱經分液漏斗分為水相和有機相；

（4）將步驟（3）中的水相在60℃下真空干燥1h以回收催化劑，供循環使用；