[發明專利]一種有機磷類三唑磷農藥的半抗原及其制備方法

在審

• 申請號: 202110095331.8
• 申請日: 2021-01-25
• 公開（公告）號: CN112898343A
• 公開（公告）日: 2021-06-04
• 發明（設計）人: 徐東輝;劉廣洋;陳鴿;林桓;高宇航;高明坤;田明碩;張延國
• 申請（專利權）人: 中國農業科學院蔬菜花卉研究所
• 主分類號: C07F9/6518
• 分類號: C07F9/6518
• 代理公司: 北京超凡宏宇專利代理事務所(特殊普通合伙) 11463
• 代理人: 王煥

1.一種有機磷類三唑磷農藥的半抗原的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(a)以1-苯基-3-羥基-1,2,4-三唑為原料，通過硝化反應得到1-對硝基苯-3-羥基-1,2,4-三唑；

(b)將步驟(a)得到的1-對硝基苯-3-羥基-1,2,4-三唑和二乙基硫代磷酰氯進行取代反應，得到二乙基(1-對硝基苯-3-羥基-1,2,4-三唑)硫代磷酸酯；

(c)將步驟(b)得到的二乙基(1-對硝基苯-3-羥基-1,2,4-三唑)硫代磷酸酯進行硝基還原反應，得到二乙基(1-對氨基苯-3-羥基-1,2,4-三唑)硫代磷酸酯；

(d)將步驟(c)得到的二乙基(1-對氨基苯-3-羥基-1,2,4-三唑)硫代磷酸酯和丁二酸酐混合反應，得到三唑磷4-(4-(3-二乙基硫代磷酸酯-1,2,4-三唑)-苯胺基)-4-氧代丁酸。

2.根據權利要求1所述的有機磷類三唑磷農藥的半抗原的制備方法，其特征在于，所述硝化反應包括以下步驟：

向1-苯基-3-羥基-1,2,4-三唑和濃硫酸的混合物中滴加發煙硝酸，滴加后于0～5℃攪拌4.5～5.5h，冷卻。

3.根據權利要求2所述的有機磷類三唑磷農藥的半抗原的制備方法，其特征在于，所述1-苯基-3-羥基-1,2,4-三唑、濃硫酸和發煙硝酸的用量比例為(5.5～6.5)g:(45～55)mL:(2.2～2.8)g。

4.根據權利要求1所述的有機磷類三唑磷農藥的半抗原的制備方法，其特征在于，所述取代反應包括以下步驟：

將所述二乙基硫代磷酰氯、所述1-對硝基苯-3-羥基-1,2,4-三唑、縛酸劑、4-二甲氨基吡啶和有機溶劑的混合物于65～75℃攪拌反應1.8～2.2h；

優選地，所述縛酸劑為三乙胺；

優選地，所述有機溶劑為二氯乙烷；

優選地，對所述攪拌反應后的混合物進行后處理，所述后處理包括以下步驟：將所述攪拌反應的混合物冷卻，與水混合進行分液，水相用乙酸乙酯萃取1～2次，有機相用飽和食鹽水洗滌、濃縮，再經過柱層析純化。

5.根據權利要求4所述的有機磷類三唑磷農藥的半抗原的制備方法，其特征在于，所述三乙胺、4-二甲氨基吡啶、二乙基硫代磷酰氯、1-對硝基苯-3-羥基-1,2,4-三唑與二氯乙烷的用量比例為(3.5～4)g:(0.28～0.32)g:(5.8～6.2)g:(4.8～5.2)g:(48～55)mL。

6.根據權利要求1所述的有機磷類三唑磷農藥半抗原的制備方法，其特征在于，所述硝基還原反應包括以下步驟：

將所述二乙基(1-對硝基苯-3-羥基-1,2,4-三唑)硫代磷酸酯、氯化銨、Fe粉、水和乙醇的混合物于78～82℃攪拌反應55～65min；

優選地，對所述攪拌反應后的混合物進行后處理，所述后處理包括以下步驟：將所述攪拌反應后的混合物冷卻、過濾，濾液濃縮去除乙醇后與水混合，水相用乙酸乙酯萃取2～3次，有機相用飽和食鹽水洗滌、濃縮，再經過柱層析純化。

7.根據權利要求6所述的有機磷類三唑磷農藥的半抗原的制備方法，其特征在于，所述二乙基(1-對硝基苯-3-羥基-1,2,4-三唑)硫代磷酸酯、氯化銨、Fe粉和水的用量比例為(5.8～6.2)g:(0.28～0.32)g:(3.5～4)g:(8～12)mL。

8.根據權利要求1所述的有機磷類三唑磷農藥的半抗原的制備方法，其特征在于，在步驟(d)中，所述混合反應包括以下步驟：

將所述二乙基(1-對氨基苯-3-羥基-1,2,4-三唑)硫代磷酸酯、所述丁二酸酐在溶劑中于55～65℃反應55～65min；

優選地，所述溶劑為吡啶；

優選地，在步驟(d)中，還包括對反應后的混合物進行后處理，所述后處理包括以下步驟：

將所述反應后的混合物經過冷卻后濃縮，再與水混合，水相用乙酸乙酯萃取2～3次，有機相用飽和食鹽水洗滌、濃縮，再經過柱層析純化。