[發明專利]一種高活性催化氧化催化劑TS-1的制備方法

有效

• 申請號: 202110069156.5
• 申請日: 2021-01-19
• 公開（公告）號: CN112717997B
• 公開（公告）日: 2022-02-15
• 發明（設計）人: 黃家輝;賈玉華;呂強;龍化云
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C01B39/04;C01B39/08;C07D301/12;C07D303/04;C07D303/08
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 張玉瑩;李馨

本發明公開了一種高活性催化氧化催化劑TS?1的制備方法。催化劑的制備過程中添加了S助劑，得到了富鈦的TS?1分子篩催化劑，同時催化劑上的無定型物種被S穩定，可降低雙氧水的分解，得到了高活性的催化氧化催化劑。

技術領域

本發明屬于催化合成技術領域，具體涉及一種用丙烯液相環氧化催化劑的制備方法。

背景技術

鈦硅分子篩TS-1是一種性能優異的具有催化氧化功能的分子篩催化劑。從1983年，US4410501專利首次報道了TS-1分子篩的合成，它具有和ZSM-5分子篩相同的MFI拓撲結構，由于Ti⁴⁺離子取代規律分子篩骨架中的Al³⁺離子，處在TS-1表面的、具有六配位能力的Ti⁴⁺離子，具有接受電子對的潛能，對H₂O₂具有獨特的吸附活化性能，可以對多種有機化合物進行選擇性氧化，其中苯酚的羥基化、環己酮的氨氧化和烯烴的環氧化的工藝中進行工業生產應用。

傳統制備方法得到的鈦硅分子篩中骨架鈦的理論含量極值為2.5％，為此也限制了其活性中心的數量，進而限制催化劑的活性。因此如何得到富骨架鈦的TS-1分子篩是鈦硅分子篩的難點，廣大科研人員對此也做了大量工作。但是得到富鈦催化劑的同時會產生較多的非骨架鈦與無形定鈦物種，也因此而影響了TS-1分子篩的催化劑應用，所以大多需要進行后處理以消除這些不良影響。

發明內容

為彌補現有技術的不足，本發明提供的一種丙烯液相環氧化催化劑的制備方法，其化學組成為TS-1。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種用于丙烯或氯丙烯液相環氧化反應的制環氧丙烷的催化劑及其制備方法，其特殊之處在于：所述催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將硅源、模板劑和去離子水，混合均勻，得到硅源水解物A；

(2)將鈦源與絡合劑混合均勻后，滴加至硅源水解物A中，攪拌均勻得到硅鈦水解物B；

(3)將硅鈦水解物B進行升溫除醇處理后補充相應的水、加入S助劑，得到硅鈦凝膠C；

(4)將硅鈦凝膠C裝入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化產物，經過濾分離、烘干、洗滌、焙燒即得到鈦硅分子篩TS-1。

進一步的，步驟(3)中所述的S助劑為亞硫酸銨、亞硫酸氫銨中的一種或兩種的混合物。

進一步的，所述鈦硅分子篩的鈦硅比為31-33；骨架鈦含量為3.0-3.2wt％；

進一步的，步驟(3)中所述硅鈦凝膠C中的物質摩爾比組成為SiO₂：TiO₂：模板劑：S助劑：H₂O＝1：(0.033-0.05)：(0.25-0.4)：(0.001-0.01)：(25-30)；所述硅鈦凝膠C中的物質摩爾比組成進一步優選為SiO₂：TiO₂：模板劑：S助劑：H₂O＝1：(0.035-0.05)：(0.25-0.4)：(0.002-0.008)：(25-30)。

進一步的，步驟(4)中所述烘干溫度優選80-120℃，焙燒溫度優選500-650℃。

作為優選方案，步驟(1)中所述硅源為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一種或幾種的混合物。

進一步的，步驟(1)中所述模板劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH)。

作為優選方案，步驟(2)中所述鈦源為正鈦酸四乙酯、正鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、三氯化鈦、四氯化鈦中的一種或幾種的混合物，進一步優選為正鈦酸四丁酯。